專利名稱：致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。涉及到致密的La9 33Ge6O26電解質(zhì)片體的熱高壓制備方法，是以熔鹽法合成的La9 33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體為原料，利用六面頂大壓機，通過熱高壓方法制備得到致密的La9 33Ge6O26電解質(zhì)片體。
背景技術(shù)：
隨著社會的不斷進(jìn)步，經(jīng)濟的不斷發(fā)展，能源和環(huán)境問題已日益嚴(yán)峻。能源的短缺和環(huán)境污染使人們逐漸認(rèn)識到開發(fā)新能源的重要性。中溫固體氧化物燃料電池作為一種高效、節(jié)能、環(huán)保的新型能源，已逐漸成為大家研究的重點。中溫固體氧化物燃料電池主要由陰極、陽極和電解質(zhì)三部分組成，其中電解質(zhì)是電池性能的基礎(chǔ)。磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026材料以其優(yōu)越的低溫導(dǎo)電性能及穩(wěn)定的化學(xué)性能，成為主要研究的電解質(zhì)材料。眾所周知，成型的電解質(zhì)片體的致密度將很大程度上影響中溫固體氧化物燃料電池電學(xué)性能的好壞，進(jìn)而影響其實際應(yīng)用前景。一般情況下，致密的電解質(zhì)片體都是通過傳統(tǒng)的固相法，多次高溫(>1400°C)燒結(jié)制備，電解質(zhì)片體的致密度將會隨著燒結(jié)溫度的升高、燒結(jié)時間的增長和燒結(jié)次數(shù)的增多而逐漸增大。然而，對于致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的制備，Ge的高溫?fù)]發(fā)特性則成為了主要的限制因素，多次的高溫?zé)Y(jié)，將會導(dǎo)致大量的Ge揮發(fā)，使得材料內(nèi)的La、Ge比例失衡，材料本體成分改變，降低其電學(xué)性能(具體可見Journal ofMaterials Chemistry雜志的Synthesis and characterization of lanthanumsilicate apatite by gel-casting route as electrolytes for solid oxide fuelcells文章的3109頁左上欄)。此外，傳統(tǒng)的固相法高溫?zé)Y(jié)成型無法避免成型片體的多孔隙現(xiàn)象，不利于電學(xué)性能的提升(具體可見Journal ofPower Sources雜志的Developingapatites for solid oxide fuel cells:1nsight into structural, transport anddoping properties文章的975-976頁掃描電鏡圖)。因此，制備致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的前提是克服Ge的高溫?fù)]發(fā)問題，保證材料的純度。致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種利用熱高壓制備致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料的方法。首先，克服傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)方法無法避免的Ge的高溫?fù)]發(fā)問題，制備致密的Laa33Ge6O26電解質(zhì)片體；其次，降低制備溫度，降低能量損耗；并且，克服傳統(tǒng)固相法無法避免的多孔隙問題。本發(fā)明的方法，以熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體為原料，自組裝樣品腔作為反應(yīng)腔體，六面頂大壓機作為反應(yīng)設(shè)備。首先，將熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體在適當(dāng)?shù)膲毫ο鲁尚?；然后，將成型片體裝入自組裝樣品腔；最后，將反應(yīng)物腔體放入六面頂大壓機，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο峦瓿煞磻?yīng)，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。所用原料熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體的具體制備過程，可以參見申請?zhí)枮?01210115119.4的專利申請。本發(fā)明選擇氮化硼作為密封和隔離材料，是因為在高溫高壓下，氮化硼有著優(yōu)異的穩(wěn)定性，既能保證反應(yīng)腔體的密封性和絕緣性，又能保證其不與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，并且反應(yīng)結(jié)束后容易取出反應(yīng)材料。本發(fā)明利用熱高壓方法將制備溫度降低至1125°C以下，克服了傳統(tǒng)固相法高溫?zé)Y(jié)無法避免的Ge揮發(fā)問題，又提高了電解質(zhì)片體的致密度，成功制備出致密且無孔隙的Laa33Ge6O26電解質(zhì)片體，并且保證了樣品的純度，這是傳統(tǒng)的固相法無法實現(xiàn)的。本發(fā)明為制備致密的固體氧化物燃料電池電解質(zhì)片體指明了一個新的方向。本發(fā)明的技術(shù)方案概括如下:一種致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法，以La9 33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體為原料，六面頂壓機作為反應(yīng)設(shè)備；首先按順序組裝反應(yīng)腔體:將原料加壓成型，將成型片體放入氮化硼管內(nèi)、兩端用氮化硼片密封、在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管和白云石襯管，再整體放入葉臘石腔中，兩端用鋼帽密封，完成反應(yīng)腔體組裝；其次進(jìn)行電解質(zhì)片體的熱高壓制備:將反應(yīng)腔體烘干，放入六面頂壓機；在溫度為90(Tii(Krc，且壓力為
3.(Γ5.0GPa條件下，保溫保壓0.5^2小時，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。制得的致密片體，其成分仍然是磷灰石結(jié)構(gòu)La9.33Ge6026，沒有雜質(zhì)相產(chǎn)生，說明成功克服了 Ge的高溫?fù)]發(fā)問題。在上述的制備方法中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和時間可以根據(jù)實驗需要適當(dāng)調(diào)節(jié)。優(yōu)選的反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和時間是:在溫度為1100°c，且壓力為3.(Γ5.0GPa條件下，保溫保壓0.5小時，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。進(jìn)行電解質(zhì)片體的熱高壓制備中，首先要將反應(yīng)腔體烘干，否則，在加壓時可能引起反應(yīng)腔體的爆裂。所述的反應(yīng)腔體烘干，可以在80°C下，烘干48小時。本發(fā)明致密的La9 33Ge6O26電解質(zhì)片體的熱高壓制備方法具有如下優(yōu)點:( I)制備溫度低，時間短，能量消耗少；(2)得到材料的的致密度高，無孔隙；(3)無Ge揮發(fā)，物相純度高；(4)制備工藝簡單，成本低，適宜工業(yè)化應(yīng)用?？傊?，本發(fā)明成功制備出理想的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。首先，在能量損耗小并克服Ge的高溫?fù)]發(fā)問題的前提下，成功制備出致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。其次，實現(xiàn)了傳統(tǒng)固相法無法達(dá)到的致密度，并克服了傳統(tǒng)固相法無法避免的多孔隙問題；最后，制備工藝簡單，成本低，適宜工業(yè)化應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明所用的六面頂壓機示意圖。圖2是本發(fā)明所用的自組裝腔體及組成部分示意圖。圖3是熔鹽法合成的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體以及實施例廣4制備的致密的La9 33Ge6O26電解質(zhì)片體的X_ray衍射圖。其中，圖3a代表La9 33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體，圖3b^e分別代表實施例f 4制備的致密 的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。圖4是實施例1制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。
圖5是實施例2制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。圖6是實施例3制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。圖7是實施例4制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1首先，根據(jù)實驗需要將熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體在適當(dāng)?shù)膲毫ο鲁尚停蝗缓?，將成型片體按照以下順序裝入反應(yīng)腔內(nèi):先將成型片體放入氮化硼絕緣管內(nèi)，兩面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管和白云石管；最后將以上整體放入葉臘石腔中，兩端用鋼帽密封。其中，組裝好的反應(yīng)腔體必須在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓梢欢螘r間。最后，將整個封閉的自組裝反應(yīng)體放入六面頂大壓機，在溫度1100°c，且壓力為
3.0GPa條件下，保溫保壓0.5小時，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。圖3中b給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的X_ray衍射圖；圖4給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。實施例2首先，根據(jù)實驗需要將熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體在適當(dāng)?shù)膲毫ο鲁尚停蝗缓?，將成型片體按照以下順序裝入反應(yīng)腔內(nèi):先將成型片體放入氮化硼絕緣管內(nèi)，兩面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管和白云石管；最后將以上整體放入葉臘石腔中，兩端用鋼帽密封。其中，組裝好的反應(yīng)腔體必須在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓梢欢螘r間。最后，將整個封閉的自組裝反應(yīng)體放入六面頂大壓機，在溫度1100°c，且壓力為
3.5GPa條件下，保溫保壓0.5小時，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。圖3中c給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的X_ray衍射圖；圖5給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。實施例3首先，根據(jù)實驗需要將熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體在適當(dāng)?shù)膲毫ο鲁尚?；然后，將成型片體按照以下順序裝入反應(yīng)腔內(nèi):先將成型片體放入氮化硼絕緣管內(nèi)，兩面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管和白云石管；最后將以上整體放入葉臘石腔中，兩端用鋼帽密封。其中，組裝好的反應(yīng)腔體必須在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓梢欢螘r間。最后，將整個封閉的自組裝反應(yīng)體放入六面頂大壓機，在溫度1100°c，且壓力為
4.0GPa條件下，保溫保壓0.5小時，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。圖3中d給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的X_ray衍射圖；圖6給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。實施例4首先，根據(jù)實驗需要將熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體在適當(dāng)?shù)膲毫ο鲁尚?；然后，將成型片體按照以下順序裝入反應(yīng)腔內(nèi):先將成型片體放入氮化硼絕緣管內(nèi)，兩面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管和白云石管；最后將以上整體放入葉臘石腔中，兩端用鋼帽密封。其中，組裝好的反應(yīng)腔體必須在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓梢欢螘r間。最后，將整個封閉的自組裝反應(yīng)體放入六面頂大壓機，在溫度1100°c，且壓力為
4.5GPa條件下，保溫保壓0.5小時，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。圖3中e給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的X_ray衍射圖；圖7給出本實施例制備的致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體的掃描電鏡圖。實施例5首先，根據(jù)實驗需要將熔鹽法制備的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料粉體在適當(dāng)?shù)膲毫ο鲁尚?；然后，將成型片體按照以下順序裝入反應(yīng)腔內(nèi):先將成型片體放入氮化硼絕緣管內(nèi)，兩面用氮化硼片密封；再在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管和白云石管；最后將以上整體放入葉臘石腔中，兩端用鋼帽密封。其中，組裝好的反應(yīng)腔體必須在適當(dāng)?shù)臏囟认潞娓梢欢螘r間。最后，將整個封閉的自組裝反應(yīng)體放入六面頂大壓機，在溫度1000°C，且壓力為
4.0GPa條件下,保溫保壓I小時，得到致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)材料。實施例6改變實施例f 4中的合成條件，在溫度為900°C條件下，保溫保壓2.0小時，也可以制得致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。實施例7結(jié)合圖1和圖2說明反應(yīng)腔體和六面頂壓機的組裝，以實現(xiàn)致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備。圖1示意的六面頂壓機是常規(guī)的大型壓機，有中心對稱的上下、左右、前后六個頂錘，在六個頂錘中間放置樣品腔(反應(yīng)腔體)。制備致密的La9.33Ge6026電解質(zhì)片體時所用的反應(yīng)腔體可以根據(jù)實驗需要自組裝，其結(jié)構(gòu)縱剖面示意圖如圖2所示。整個反應(yīng)腔體呈圓柱體形狀。圖2中，I為葉臘石腔，2為白云石襯管，3為石墨管，4為氮化硼管，5為合成樣品，6為金屬片。葉臘石腔I在反應(yīng)腔體最外層作為高壓密封材料，白云石襯管2起到保溫作用，石墨管3為加熱源。氮化硼管4跟合成樣品5兩端的氮化硼片(畫有左上右下斜線部分)作為絕緣管和堵頭組成一個密封腔體，使樣品5與石墨管3隔絕起來，也起到對樣品5的保護(hù)作用。合成樣品5是La9.33Ge6026粉體經(jīng)加壓成型的原料樣品，合成樣品5放置在反應(yīng)腔體中心。石墨管3兩端裝有鋼帽，由金屬片6相連壓機外面的電源，通過石墨管3為樣品5加熱。組裝過程是:將合成樣品5放入氮化硼管4內(nèi)，兩端用氮化硼片密封，在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管3和白云石襯管2 ;再整體放入葉臘石腔I中，兩端用帶有金屬片6的鋼帽密封，完成反應(yīng)腔體組裝。
權(quán)利要求
1.一種致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法，以La9 33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體為原料，六面頂壓機作為反應(yīng)設(shè)備；首先按順序組裝反應(yīng)腔體:將原料加壓成型，將成型片體放入氮化硼管內(nèi)、兩端用氮化硼片密封、在氮化硼密封體外側(cè)先后套上石墨管和白云石襯管，再整體放入葉臘石腔中，兩端用鋼帽密封，完成反應(yīng)腔體組裝；其次進(jìn)行電解質(zhì)片體的熱高壓制備:將反應(yīng)腔體烘干，放入六面頂壓機；在溫度為90(Tll0(rC，且壓力為3.(Γ5.0GPa條件下，保溫保壓0.5^2小時，得到La9.33Ge6026電解質(zhì)片體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法，其特征在于，所述的反應(yīng)腔體烘干，是在80°C下，烘干48小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法，其特征在于，在溫度為1100°c，且壓力為3.(Γ5.0GPa條件下，保溫保壓0.5小時，得到致密的La9 33Ge6O26電解質(zhì)片體。
全文摘要
本發(fā)明的致密的鍺酸鑭電解質(zhì)片體的熱高壓制備法屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。以熔鹽法制備的La9.33Ge6O26電解質(zhì)材料粉體為原料，自組裝樣品腔作為反應(yīng)腔體，六面頂大壓機作為反應(yīng)設(shè)備，在溫度為900~1100℃，且壓力為3.0~5.0GPa條件下，保溫保壓0.5~2小時,成功制備致密的La9.33Ge6O26電解質(zhì)片體。本發(fā)明制備的La9.33Ge6O26電解質(zhì)片體致密度高，無孔隙；無Ge揮發(fā)，物相純度高；制備工藝簡單，成本低，適宜工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號H01M8/10GK103094594SQ20131001601
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者高偉, 尹廣超, 殷紅, 朱品文, 仲林紅, 孫美玲, 叢日東, 陶強, 崔啟良 申請人:吉林大學(xué)