多層堆疊的光吸收薄膜與其制造方法及太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種多層堆疊的光吸收薄膜與其制造方法及太陽能電池。該多層堆疊的光吸收薄膜包括：第一層位于襯底上，且第一層是CuIn1-xGaxSe2，其中0＜x≤1；第二層位于第一層上，且第二層是CuInSe2；第三層位于第二層上，且第三層是CuzSe，其中0＜z≤2；第四層位于第三層上，且第四層是CuInSe2；以及第五層位于第四層上，且第五層是CuIn1-x’Gax’(Se1-ySy)2，其中0＜x’≤1，且0≤y＜1。
【專利說明】多層堆疊的光吸收薄膜與其制造方法及太陽能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于太陽能電池，更特別是關(guān)于其光電轉(zhuǎn)換層的多層堆疊的光吸收薄膜與其制造方法及太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]CIGS太陽能電池是以黃銅礦(chalcopyrite)型的化合物層為光電轉(zhuǎn)換層，并以氧化鋅(ZnO)為透明窗口層的構(gòu)造的太陽能電池。適用于CIGS太陽能電池的黃銅礦型化合物是以Cu(銅)、In(銦)、Ga(鎵)、Se(硒)為基本成份，且為了控制能帶隙(band gap)也可添加S(硫)。目前仍需在不大幅改變基本組成(CIGS)的前提下，改變光電轉(zhuǎn)換層的結(jié)構(gòu)以進(jìn)一步改良CIGS太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明一實施例提供一種多層堆疊的光吸收薄膜，包括:第一層位于襯底上，且第一層是CuIrvxGaxSe2,其中O < X ≤ I ;第二層位于第一層上,且第二層是CuInSe2 ;第三層位于第二層上，且第三層是CuzSe,其中O < ζ < 2 ;第四層位于第三層上，且第四層是CuInSe2 ；以及第五層位于第四層上，且第五層是CuIrvx, Gax, (StySy)2，其中O < X’≤1，且O≤y<1。
[0004]本發(fā)明一實施例提供一種太陽能電池，包括上述的多層堆疊的光吸收薄膜。
[0005]本發(fā)明一實施例提供一種多層堆疊的光吸收薄膜的制造方法，包括:形成第一層于襯底上，且第一層是IrvxGaxSe2,其中O < X < I ;形成第二層于第一層上，且第二層是InSe2 ;形成第三層于第二層上，且第三層是CuzSe,其中O < ζ < 2 ;形成第四層于第三層上，且第四層是InSe2 ；以及形成第五層于第四層上，且第五層是Irvx, Gax, (Sei_ySy) 2，其中O<x’ < 1，且OSy < 1，其中第三層中的Cu將擴散至第一層、第二層、第三層、第四層、及第五層中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0006]圖1為本發(fā)明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0007]圖2為本發(fā)明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜的能級圖；
[0008]圖3為本發(fā)明一實施例中，太陽能電池的示意圖；以及
[0009]圖4為本發(fā)明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜其元素縱深分析。
[0010]【主要元件符號說明】
[0011]T、T’、T1、T2 ~厚度；
[0012]I~襯底；
[0013]10、20~電極層；
[0014]11 ~第一層；
[0015]12 ~第二層；[0016]13~第三層；
[0017]14~第四層；
[0018]15~第五層；
[0019]16~第六層；
[0020]17~緩沖層；
[0021]18~透明窗口層；
[0022]19~透明導(dǎo)電層；
[0023]100~多層堆疊的光吸收薄膜。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明一實施例提供多層堆疊的光吸收薄膜100的制造方法，如圖1所示。首先形成第一層11于襯底I上，且第一層11是CuIrvxGaxSe2,其中O < χ < I。在本發(fā)明一實施例中，0.23≤χ≤0.33，即第一層11中的Ga/In比例介于0.3至0.5之間。在本發(fā)明另一實施例中，第一層11是組成漸變式的結(jié)構(gòu)，且第一層11靠近襯底10的部分的χ值，大于第一層11靠近第二層12的部分的χ值。換句話說，多層堆疊的光吸收薄膜100的底部和表面部分具有較高比例的Ga。通過選擇χ值(Ga含量)，可調(diào)整第一層11的能隙大小。形成第一層11的方法可為同時沉積Cu、In、Ga、與Se，而沉積方法可為濺射法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉 積方法。在本發(fā)明一實施例中，襯底I可為鈉玻璃(Solid LimeGlass, SLG)、不銹鋼(Steel Stainless)、砷化鎵(GaAs)、高分子如聚亞酰胺(PI)、或其他常見的襯底材料。
[0025]接著形成第二層12于第一層11上，且第二層12是CuInSe2。形成第二層12的方法可為同時沉積Cu、In、與Se，而沉積方法可為濺射法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。由于第二層12不含Ga，因此其能隙會比第一層11小，進(jìn)而吸收長波長的太陽光以提升太陽能電池的短路電流密度(Jsc)。
[0026]接著形成第三層13于第二層12上，且第三層13是CuzSe,其中O < z < 2。形成第三層13的方法可為同時沉積Cu與Se，而沉積方法可為濺射法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。在本發(fā)明一實施例中，可在形成第三層13后于Se氛圍下進(jìn)行回火工藝以改善第一層11、第二層12、與第三層13中材料的缺陷密度，且回火工藝的溫度介于400°C至600°C之間。CuzSe在高溫為液相的型態(tài)有助于薄膜晶粒成長。
[0027]接著形成第四層14于第三層13上，且第四層14是CuInSe2。形成第四層14的方法可為同時沉積Cu、In、與Se，而沉積方法可為濺射法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。由于第四層14不含Ga，因此其能隙會比之后形成的第五層15小，進(jìn)而吸收長波長的太陽光以提升太陽能電池的短路電流密度(Jsc)。
[0028]最后形成第五層15于第四層14上,且第五層15是CuIrvx, Gax, (SehySy) 2,其中O
<χ’≤1，且O≤y < I。在本發(fā)明一實施例中，0.219 ( χ’≤0.324，即第五層15中的Ga/In比例介于0.28至0.48之間。在本發(fā)明另一實施例中，第五層15是組成漸變式的結(jié)構(gòu)，第五層15靠近第四層14的部分的χ’值，小于第五層15遠(yuǎn)離第四層14的部分的χ’值。此外，第五層15靠近第四層14的部分的y值，小于第五層15遠(yuǎn)離第四層14的部分的y值。換句話說，多層堆疊的光吸收薄膜100的表面部分具有較高比例的Ga與S。當(dāng)?shù)谖鍖?5的表面具有S元素取代部分Se元素時，可增加第五層15的表面能隙。形成第五層15的方法可為同時沉積Cu、In、Ga、與Se (及S)，而沉積方法可為濺射法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。至此已大致完成多層堆疊的光吸收薄膜100，其能隙為V型如圖2所示。
[0029]在本發(fā)明一實施例中，第四層14及第五層15的總厚度T’，與第一層11及第二層12的總厚度T的比例(T，: T)介于1: 5至1: 7之間。若T’ /T的比例過高，則薄膜平整度與并聯(lián)電阻不好。若T’ /T的比例過低，則易會有CuzSe導(dǎo)電相產(chǎn)生于表面及晶界中。在本發(fā)明一實施例中，第一層11的厚度Tl與第二層12的厚度T2的比例(T1/T2)介于2: 3至3: 2之間。若T1/T2的比例過高，則短路電流不好。若T1/T2的比例過低，則并聯(lián)電阻與開路電壓不好。在本發(fā)明一實施例中，多層堆疊的光吸收薄膜100其厚度介于
2μ m至3 μ m之間。若多層堆疊的光吸收薄膜100過厚，則會增加串聯(lián)電阻導(dǎo)致短路電流降低。若多層堆疊的光吸收薄膜100過薄，則薄膜吸收光譜能力下降而減少了短路電流的大小。
[0030]在本發(fā)明另一實施例中，可進(jìn)一步形成第六層16于第五層15上，且第六層是CuGaS0形成第六層16的方法可為同時沉積Cu、Ga、與S，而沉積方法可為濺射法、蒸鍍法、物理氣相沉積法、或其他合適的沉積方法。由于第六層16不含銦與硒且只含鎵與硫，可進(jìn)一步拉高多層堆疊的光吸收薄膜100的上表面的能隙。 [0031]在本發(fā)明另一實施例中，一樣依次形成第一層11、第二層12、第三層13、第四層
14、及第五層15于襯底I上，但只有第三層13含銅(CuzSe,其中O < z ≤ 2)，其余各層均不含銅。舉例來說，第一層11與第五層15為IrvxGaxSe2,而第二層12及第四層14為InSe2。然而在沉積中/后進(jìn)行的高溫回火工藝可讓第三層13的銅擴散至第一層11、第二層12、第三層 13、第四層 14、及第五層 15 中，同樣形成 CulrvxGaxSe2ZiCulnSe2ZiCuzSeZiCuInSe2/CuIrvxGaxSe2堆疊的光吸收薄膜結(jié)構(gòu)。
[0032]上述多層堆疊的光吸收薄膜結(jié)構(gòu)100可作為太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層，如圖3所不。在形成多層堆疊的光吸收薄膜100于襯底I上前，需先形成電極層10于襯底I上。電極層10可為金屬、合金、其他導(dǎo)電物、或上述的多層結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明一實施例中，電極層10為鑰層。接著形成多層堆疊的光吸收薄膜100于電極層10上后，再依據(jù)形成緩沖層17如CdS、透明窗口層18如ZnO、透明導(dǎo)電層19如IT0、AZ0、GZ0、或FTO等透明導(dǎo)電氧化物、及另一電極層20(如金屬、合金、其他導(dǎo)電物、或上述的多層結(jié)構(gòu))于其上。在本發(fā)明一實施例中，電極層20可為鎳/鋁的雙層結(jié)構(gòu)。
[0033]為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉多個實施例并配合所附附圖，作詳細(xì)說明如下:
[0034]【實施例】
[0035]太陽能電池制備
[0036]取鈉玻璃(CG玻璃)置入In-line sputter機臺。首先直流濺射沉積I μ m的鑰電極層于襯底上，再蒸鍍或濺射沉積多層堆疊的光吸收薄膜于鑰電極上。接著水浴沉積60nm的硫化鎘于多層堆疊的光吸收薄膜上以作為緩沖層，濺射沉積50nm的1-ZnO層于硫化鎘層上以作為透明窗口層，接著濺射透明導(dǎo)電層ΑΖ0，最后再濺射沉積Ni/Al的金屬電極于AZO層上，即完成太陽能電池。[0037]實施例1
[0038]襯底、鑰電極、硫化鎘、1-ZnO層、及Ni/Al的金屬電極見「太陽能電池制備」。至于多層堆疊的光吸收薄膜，其沉積方式如下。首先，同時濺射沉積In (沉積速率為2人/S )、Ga (沉積速率為1.5 A/S )、與Se (沉積速率為55 A/s )以形成第一層(InGaSe),此沉積步驟歷時26分鐘，且襯底溫度為400°C。接著同時濺射沉積In (沉積速率為2A/s )與Se (沉積速率為55 A/s)以形成第二層(InSe)，此沉積步驟歷時15分鐘，且襯底溫度為400°C。接著同時濺射沉積Cu (沉積速率為3 A/S)與Se (沉積速率為55 A/S)以形成第三層(CuSe),此沉積步驟歷時13.5分鐘，且襯底溫度為600°C。接著同時濺射沉積In (沉積速率為I jA/s)與Se (沉積速率為55 A/S)以形成第四層(InSe)，此沉積步驟歷時5分鐘，且襯底溫度為600 0Co最后同時濺射沉積In (沉積速率為1,3A/S )、Ga (沉積速率為2M/s )、與Se (沉積速率為55 A/s)以形成第五層(InGaSe)，此沉積步驟歷時2分鐘，且襯底溫度為600°C。上述沉積參數(shù)如第I表所示，而具有此多層堆疊的光吸收薄膜的太陽能電池的物性如第4表所示。
[0039]第I 表
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，包括: 一第一層位于一襯底上，且該第一層是CuIrvxGaxSe2,其中O < χ < I ; 一第二層位于該第一層上，且該第二層是CuInSe2 ； 一第三層位于該第二層上，且該第三層是CuzSe,其中O < ζ < 2 ; 一第四層位于該第三層上，且該第四層是CuInSe2 ;以及 一第五層位于該第四層上，且該第五層是CuIn1^Gax, (Sei_ySy)2，其中O < χ’≤1，且O < y < I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，該第四層及該第五層的總厚度，與該第一層及該第二層的總厚度的比例介于1: 5至1: 7之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，該第一層與該第二層的厚度比例介于2: 3至3: 2之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，0.23 ^ χ ^ 0.33。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，0.219 < χ’ < 0.324。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，該第一層是一組成漸變式的結(jié)構(gòu)，且該第一層靠近該襯底的部分的χ值大于靠近該第二層的部分的χ值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，該第五層是一組成漸變式的結(jié)構(gòu)，該第五層靠近該`第四層的部分的χ’值小于遠(yuǎn)離該第四層的部分的χ’值，且該第五層靠近該第四層的部分的I值小于遠(yuǎn)離該第四層的部分的I值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜，其特征在于，還包括一第六層位于該第五層上，且該第六層是CuGaS。
9.一種太陽能電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的多層堆疊的光吸收薄膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其特征在于，還包括: 一第一電極層夾設(shè)于該襯底與該多層堆疊的光吸收薄膜之間； 一緩沖層，位于該多層堆疊的光吸收薄膜上； 一透明窗口層，位于該緩沖層上； 一透明導(dǎo)電層，位于該透明窗口層上；以及 一第二電極層，位于該透明導(dǎo)電層上。
11.一種多層堆疊的光吸收薄膜的制造方法，其特征在于，包括: 形成一第一層于一襯底上，且該第一層是IrvxGaxSe2,其中O < χ < I ; 形成一第二層于該第一層上，且該第二層是InSe2 ； 形成一第三層于該第二層上，且該第三層是CuzSe,其中O < ζ < 2 ; 形成一第四層于該第三層上，且該第四層是InSe2 ;以及 形成一第五層于該第四層上，且該第五層是IrvxGax, (Sei_ySy)2，其中O < χ’≤1，且O ^ y < I, 其中該第三層的Cu擴散于第一層、第二層、第三層、第四層、及第五層中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層堆疊的光吸收薄膜的制造方法，其特征在于，還包括: 在形成該第三層之后與形成該第四層之前，于硒氣環(huán)境下進(jìn)行一回火工藝，且該回火工藝的溫度介于400°C至600°C之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的多層堆疊的光吸收薄膜的制造方法，其特征在于，還包括:形成一第六層于該第五 層上，且該第六層是CuGaS。
【文檔編號】H01L31/0749GK103872156SQ201310016193
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月17日
【發(fā)明者】邱鼎文, 林偉圣, 張仁銓, 李宙澄 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院