專利名稱：用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)和可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
公開了用于可再充電池的正極活性物質(zhì)和包含其的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
近來，由于對(duì)環(huán)境污染的持續(xù)關(guān)注，內(nèi)燃機(jī)的替代方案得到關(guān)注。電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車輛由于使用電作為能源，可被認(rèn)為是環(huán)境友好技術(shù)。然而，應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展用于儲(chǔ)存電能的電池技術(shù)以促進(jìn)電動(dòng)車輛的商業(yè)化。作為一種具有高能量和功率的能量存儲(chǔ)裝置的可再充電鋰電池由于其相對(duì)于其它電池的高容量和驅(qū)動(dòng)電壓的優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)而被作為加速發(fā)展的對(duì)象。然而，由于其高能量特性，可損害電池安全性，并且有爆炸、火災(zāi)等的擔(dān)心。尤其是，對(duì)于只使用電力的電動(dòng)車輛，使用具有高能密度的正極活性物質(zhì)以改善駕駛距離，但是電池的穩(wěn)定性也同時(shí)變?nèi)?。因此，在用于電?dòng)車輛的電池的發(fā)展中，提供改善的駕駛距離和安全性的正極活性物質(zhì)的發(fā)展是一項(xiàng)重要考慮。至于具有高能量密度的正極活性物質(zhì)，在充電時(shí)從正極中提取和嵌入負(fù)極中的鋰越多，正極的結(jié)構(gòu)變得越不穩(wěn)定，從而引起內(nèi)部和外部的短路和在過充電和過度受熱時(shí)的熱失控，且對(duì)電池的爆炸或著火的擔(dān)心增加。橄欖石是地球上的普通材料，而且它廉價(jià)且具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。雖然具有被用于可再充電鋰電池的橄欖石的結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有安全和價(jià)格方面的優(yōu)點(diǎn)，但是它還具有相對(duì)低的電壓、容量和循環(huán)壽命特性，因此沒有被廣泛用于電動(dòng)汽車的正極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式的一 個(gè)方面涉及在室溫和高溫下具有高容量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)特性，并且能夠在高溫保持循環(huán)特性的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明實(shí)施方式的另一個(gè)方面涉及包含所述正極活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)包含核，所述核包含選自由下面化學(xué)式1、化學(xué)式2和它們的組合表示的化合物組成的組中的鋰復(fù)合金屬氧化物；和所述核上的殼，所述殼包含磷酸鐵鋰(LiFePO4)，并且基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述磷酸鐵鋰的含量為約5wt%至約15wt%。[化學(xué)式I]LixMO2(其中，上面化學(xué)式I中，M為一種或多種過渡元素，并且I彡X彡1.1)[化學(xué)式2]yLi2Mn03.(1-y) LiM' O2(其中，上面化學(xué)式2中，Μ’為一種或多種過渡元素，并且O彡y彡I)在一個(gè)實(shí)施方式中，化學(xué)式I中的M和化學(xué)式2中的M’的各自獨(dú)立地選自由 NiaCob(O 彡 a 彡 1，0 彡 b 彡 1，a+b=l)、CoaMnb(0〈a〈l，0〈b〈l，a+b=l)、NiaMnb(0〈a〈I，0〈b〈l，a+b=l)、NiaCobMnc (0<a<l, 0<b<l, 0<c<l, a+b+c=l)、NiaCobAlc (0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)和它們的組合組成的組中。所述鋰復(fù)合金屬氧化物可具有在約6 μ m至約20 μ m范圍內(nèi)的平均粒徑，并且所述磷酸鐵鋰具有在約0.2 μ m至約I μ m范圍內(nèi)的平均粒徑。所述鋰復(fù)合金屬氧化物可被選自由Zr02、A1203、MgO、TiO2和它們的組合組成的組中的金屬氧化物摻雜或涂布。例如，所述鋰復(fù)合金屬氧化物可被選自由Zr02、Al203、Mg0、Ti02和它們的組合組成的組中的金屬氧化物摻雜。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述鋰復(fù)合金屬氧化物被選自由Zr02、Al203、Mg0、Ti02和它們的組合組成的組中的金屬氧化物涂布，以便在所述核和所述殼之間形成第二個(gè)殼。所述殼可進(jìn)一步包括碳類材料。所述碳類材料可選自由活性碳、包括科琴黑(ketjen black)和乙炔黑(denkablack)的炭黑、VGCF(氣相生長(zhǎng)的碳纖維)、碳納米管和它們的組合組成的組中?；谒稣龢O活性物質(zhì)的總重,所述碳類材料的含量可在約0.5wt%至約5wt%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述核的含量在約85wt%至約95wt%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述核包含所述由化學(xué)式I表示的鋰復(fù)合金屬氧化物。例如，所述核可包含所述由化學(xué)式I表示的鋰復(fù)合金屬氧化物，并且化學(xué)式I中，x=l。另外，基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述磷酸鐵鋰的含量可在約5wt%至約10wt%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述核包含所述由化學(xué)式I表示的鋰復(fù)合金屬氧化物，并且，化學(xué)式 I 中，M 為 NiaCobMne(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)。另外，在一個(gè)實(shí)施方式中，
0.5 < a < 0.8。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，鋰可再充電池包含含正極活性物質(zhì)的正極、含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和電解液。所述負(fù)極活性物質(zhì)可包含選自由用于可逆地嵌入和解嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、用于摻雜和去摻雜鋰的材料、過渡元素氧化物、和它們的組合組成的組中的材料。所述有機(jī)溶劑可選自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和它們的組合組成的組中。所述鋰鹽可選自由LiPF6, LiBF4' LiBF6, LiSbF6' LiAsF6, LiC4F9SO3' LiClO4' LiAlO2'LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中，x 和 y 為自然數(shù))、LiCl、Lil、LiB (C2O4)2、和它們的組合組成的組中。所述電解液可進(jìn)一步包含磷腈或磷腈衍生物?；谒鲭娊庖旱目傮w積，所述電解液可包含在約5體積％至約10體積％范圍內(nèi)的磷腈或其衍生物。所述電解液可進(jìn)一步包含氟代醚類有機(jī)溶劑、氟代碳酸酯類有機(jī)溶劑或它們的組人
口 O基于所述電解液的總體積，所述電解液可包含在約5體積％至約50體積％范圍內(nèi)的氟代醚類有機(jī)溶劑、氟代碳酸酯類有機(jī)溶劑或它們的組合。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的所述用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)即使在過充電或出現(xiàn)內(nèi)部短路時(shí)也可具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。


附圖和說明書共同說明了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，并且和說明書共同用來解釋本發(fā)明的原理。圖1A為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的正極活性物質(zhì)的截面示意圖。圖1B為根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式所述的正極活性物質(zhì)的截面示意圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的可再充電鋰電池的分解截面透視圖。圖3為根據(jù)制備例3制備的正極活性物質(zhì)的一對(duì)SEM照片。圖4為比較根據(jù)制備例I和對(duì)比制備例4制備的正極活性物質(zhì)的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)的圖表。圖5為比較根據(jù)制備例2和對(duì)比制備例5制備的正極活性物質(zhì)的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)的圖表。圖6為比較根據(jù)制備例3和對(duì)比制備例I制備的正極活性物質(zhì)的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)的圖表。圖7為比較根據(jù)制備例4和對(duì)比制備例I制備的正極活性物質(zhì)的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)的圖表。圖8為比較根據(jù)制備例5至7制備的正極活性物質(zhì)的差示掃描熱量測(cè)定(DSC)的圖表。圖9為顯示根據(jù)實(shí)施例3制備的可再充電鋰電池的使用絕熱加速量熱儀(ARC)的熱濫用(abuse)評(píng)估的圖表。圖10為顯示根據(jù)對(duì)比例I制備的可再充電鋰電池使用ARC的熱濫用評(píng)估的圖表。圖11為用ARC比較根據(jù)實(shí)施例3和對(duì)比例I制備的正極活性物質(zhì)的靈敏度(Heat-Wait-Seek)評(píng)估的圖表。分別根據(jù)實(shí)施例3和對(duì)比例I制造兩個(gè)電池并測(cè)試以評(píng)估其熱穩(wěn)定性。圖12為顯示根據(jù)實(shí)施例3制備的可再充電鋰電池的過充電評(píng)估的圖表。圖13為顯示根據(jù)實(shí)施例6制備的可再充電鋰電池的過充電評(píng)估的圖表。圖14為顯示根據(jù)對(duì)比例I制備的可再充電鋰電池的過充電評(píng)估的圖表。
具體實(shí)施例方式在下面的詳細(xì)說明中，通過說明，只顯示和說明了本發(fā)明的一些示例性實(shí)施方式。如本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)，本發(fā)明可包含許多不同的形式，不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明受限于這里提出的實(shí)施方式。附圖中，為了清晰，放大了層、膜、面板、區(qū)域等的厚度。應(yīng)理解當(dāng)例如層、膜、區(qū)域或基片的元件被提及在另一個(gè)元件“上面”時(shí)，該元件可直接在另一個(gè)元件之上或者可同樣存在插入元件。相反，當(dāng)元件被提及“直接”在另一個(gè)元件“上面”時(shí)，不存在插入元件。整個(gè)說明書中，相似的附圖標(biāo)記指代相似的元件。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)具有包含核和殼的核-殼結(jié)構(gòu)，具體地，核包含選自由下面化學(xué)式1、化學(xué)式2和它們的組合表示的化合物組成的組中的鋰復(fù)合金屬氧化物；和核上的殼，所述殼包含磷酸鐵鋰(LiFePO4),并且基于所述正極活性物質(zhì)的總重，磷酸鐵鋰的含量為約5wt%至約15wt%。[化學(xué)式I]LixMO2(其中，上面化學(xué)式I中，M為一種或多種過渡元素，并且I彡X彡1.1)[化學(xué)式2]yLi2Mn03.(1-y) LiM' O2(其中，上面化學(xué)式2中，Μ’為一種或多種過渡元素，并且O彡y彡I)化學(xué)式I中，M為一種或多種過渡元素，例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，M為選自由N1、Co、Mn、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、V、Mo、Nb、S1、T1、Zr 和它們的組合組成
的組的一種或多種金屬。M 可為由 NiaCob(O 彡 a 彡 1，0 彡 b 彡 1，a+b=l)、CoaMnb(0〈a〈l，0〈b〈l，a+b=l)、NiaMnb(0〈a〈l，0〈b〈l，a+b=l)、NiaCobMnc(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)、NiaCobAlc (0<a<l,0〈b〈l, 0〈c〈l, a+b+c=l)等表示的金屬?gòu)?fù)合物。例如,M可為 NiUNiv3Cov3Mnl7^Nia4Coa 3Mn0 3、Ni0.5C00.2Mn0,3> Ni0.8Co0 .^n0 ” Ni0.75Co0.^n0 15、Ni0.6Co0.2Mn0,2 > Ni0.8Co0.15A10.05 等?；瘜W(xué)式I中，X在約I至約1.1的范圍內(nèi)。當(dāng)X大于I時(shí)，由上述化學(xué)式I表示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物可能包含過多的鋰。由上述化學(xué)式I表示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物可表示為，例如，Li1.02Nitl.5Co。.2Mn。.302、Lihtl8Nia5(^0。.2]\&1。.302、LihlNia5(^0。.2]\&1。.302、LihlNia8Coai5Ala05
坐寸ο上述化學(xué)式2表示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物可為L(zhǎng)i2MnO3和LiM’ O2以固體溶液狀態(tài)存在其中的固體溶液。[化學(xué)式2]yLi2Mn03.(1-y) LiM' O2(其中，上面化學(xué)式2中，Μ’為一種或多種過渡元素，并且O彡y彡I)當(dāng)以固體溶液存在時(shí)，改善了 Li2MnO3中Mn的化學(xué)穩(wěn)定性，以便在重復(fù)的充電和放電中抑制Mn的洗提和降解，或者減少這樣的洗提和降解。最終，防止或減少容量的劣化。在化學(xué)式2的鋰復(fù)合金屬氧化物中，y表示固體Li2MnO3和LiM’ O2的組分比，y可在O至I的范圍內(nèi)，并且y可在該范圍內(nèi)連續(xù)變化。例如，y可在0.1至0.5的范圍?；瘜W(xué)式2中，M’為一種或多種過渡元素，例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，M’為一種或多種選自由 N1、Co、Mn、Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Ag、Ca、Na、K、In、Ga、Ge、V、Mo、Nb、S1、T1、Zr 和它們的組合組成的組中的金屬。M1可為由NiaCob(0〈a〈l，0〈b〈l，a+b=l)、CoaMnb(0〈a〈I，0〈b〈l，a+b=l)、NiaMnb(0〈a〈l，0〈b〈l，a+b=l)、NiaCobMnc(0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l, a+b+c=l)、NiaCobAlc(0〈a〈l,0〈b〈l,0〈c〈l, a+b+c=l)等表示的金屬?gòu)?fù)合化合物。更具體地，M’可為Ni JZ3Co1Z3Mn1Z3-> Ni0.8Co0.!Mn0.丄、Ni0.5Co0.2Mn0> 3、Ni0.6Co0.2Mn0> 2、Ni0.8Co0.15Mn0.05 等。另外，化學(xué)式2的鋰復(fù)合金屬氧化物的化合物L(fēng)i2MnO3可具有層結(jié)構(gòu)；并且Li2MnO3中的Mn組分可被其它金屬原子取代。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，Li2MnO3中的Mn可摻雜選自由 Al、Ga、Ge、Mg、Nb、Zn、Cd、T1、Co、N1、K、Na、Ca、S1、Fe、Cu、Sn、B、P、Se、B1、As、Zr、Cr、Sr、V、Sc、Y、稀土元素和它們的組合組成的組的元素。當(dāng)Mn組分被另一種元素取代時(shí)，Mn組分的層間運(yùn)輸被抑制，并且，作為結(jié)果，更多的鋰可被嵌入/解嵌。作為結(jié)果，改善了正極活性物質(zhì)的例如容量特性等的電特性。所述核中包含的所述鋰復(fù)合金屬氧化物可具有在約6 μ m至約20 μ m范圍內(nèi)，例如約10 μ m至約15 μ m的平均粒徑。另外，所述磷酸鐵鋰可具有在約0.2 μ m至約I μ m范圍內(nèi)，例如約0.2μπι至約0.5μπι的平均粒徑。當(dāng)鋰復(fù)合金屬氧化物具有在上述范圍的平均粒徑，并且當(dāng)磷酸鐵鋰具有在上述范圍的平均粒徑時(shí)，磷酸鐵鋰可對(duì)核中包含的鋰復(fù)合金屬氧化物的表面具有優(yōu)異的涂布性能。另一方面，當(dāng)鋰復(fù)合金屬氧化物的平均粒徑小于約6 μ m，并且當(dāng)磷酸鐵鋰的平均粒徑大于約I μ m時(shí)，核的復(fù)合金屬氧化物使表面涂布工藝的效率和其再現(xiàn)性變差?？稍诰哂泻?殼結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)的表面涂布根據(jù)干混方法，例如機(jī)械融合(mechanofusion)方法,機(jī)械地混合磷酸鐵鋰和包含由化學(xué)式1、化學(xué)式2和它們的組合表示的化合物的鋰復(fù)合金屬氧化物的組合制備的混合物，其中，機(jī)械混合工藝可以約8，OOOrpm至1，2000rpm范圍內(nèi)的混合速度進(jìn)行約10分鐘至120分鐘。當(dāng)在正極活性物質(zhì)的表面涂布磷酸鐵鋰后，由于高速攪拌，自發(fā)地在正極活性物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生熱量，因此在涂布工藝后不需要額外的加熱處理工藝。因此，當(dāng)適當(dāng)?shù)卣{(diào)整攪拌速度和時(shí)間時(shí)，可以高再現(xiàn)性和高效率獲得包含磷酸鐵鋰的殼的正極活性物質(zhì)，而不需要額外的加熱處理工藝。與在涂布工藝后需要加熱工藝的方法相反，本發(fā)明的實(shí)施方式不必須需要加熱處理工藝，因而可降低工藝的時(shí)間和工藝的成本。圖1A為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所述的正極活性物質(zhì)10的截面圖。在這個(gè)實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)10包含含鋰復(fù)合金屬氧化物的核11和圍繞核11并包含磷酸鐵鋰的殼13。由于具有核-殼結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)包含非常熱穩(wěn)定的磷酸鐵鋰殼，因此防止了包含在核中的鋰復(fù)合金屬氧化物直接接觸電解液，或減少了在出現(xiàn)過充電、內(nèi)部短路、高溫下受熱等時(shí)鋰復(fù)合金屬氧化物和電解液間的接觸，從而抑制熱失控和電池的燃燒。此外，抑制了電解液中生成的副產(chǎn)物氟化氫(HF)與鋰復(fù)合金屬氧化物核的反應(yīng)，從而導(dǎo)致充實(shí)的電池容量，因此改善了電池的循環(huán)壽命特性。此外，由于放熱反應(yīng)的熱的增加與常規(guī)正極活性物質(zhì)具體容量的增加成比例，所以難以在高容量電池如用于電動(dòng)車輛的電池中包含常規(guī)活性物質(zhì)。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，具有核-殼結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)由于殼的存在可提供熱穩(wěn)定性，由于核中包含的鋰復(fù)合金屬氧化物也提供高容量(例如，通過能夠包含過量的Ni)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的核-殼結(jié)構(gòu)中，基于正極活性物質(zhì)的總量，殼含量可在約5wt%至約15wt%，例如約5至約10wt%的范圍內(nèi)。術(shù)語“正極活性物質(zhì)的總量”是指包含核和殼的總重。當(dāng)殼的含量在上述數(shù)值范圍時(shí)，可再充電鋰電池可具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、循環(huán)壽命特性和高容量。然而，在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)殼的含量大于約15#%時(shí)，未實(shí)現(xiàn)所述高容量的正極活性物質(zhì)(例如，所得正極活性物質(zhì)不具有高容量)；并且，在另一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)殼的含量小于約5被％時(shí)，沒有充分抑制核和電解液之間的反應(yīng)，所以未改善正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定特性。此外，殼可具有在0.5至1.5 μπι，例如0.8至Iym范圍內(nèi)的厚度。當(dāng)殼的含量和厚度滿足上述數(shù)值范圍時(shí)，由于鋰復(fù)合金屬氧化物核的表面被充分涂布，所述正極活性物質(zhì)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。此外，在一個(gè)實(shí)施方式中，包含磷酸鐵鋰的殼可進(jìn)一步包含碳類材料。所述碳類材料可為具有高比表面積的活性碳，包含科琴黑或乙炔黑的炭黑、VGCF(氣相生長(zhǎng)的碳纖維)、碳納米管和它們的組合等。當(dāng)殼中進(jìn)一步包含碳類材料時(shí)，可改善磷酸鐵鋰的電傳導(dǎo)率，因此改善了可再充電鋰電池的高速特性和循環(huán)特性?；谡龢O活性物質(zhì)的總重，碳類材料的含量可在約0.5wt%至約5wt%，例如約I至約3wt%的范圍內(nèi)。此外，由于碳類材料比表面積的增加，可使用更小量的碳類材料以改善正極活性物質(zhì)的性能，因此當(dāng)殼中包含的所述碳類材料比表面積增加時(shí)，其更有益。因此，碳類材料可具有在約20nm至60nm,例如30nm至40nm范圍內(nèi)的平均粒徑。當(dāng)碳類材料具有在上述數(shù)值范圍的平均粒徑時(shí)，所述碳類材料對(duì)涂布鋰復(fù)合金屬氧化物核的表面具有優(yōu)異的涂布性能，并且改善了正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，正極活性物質(zhì)包含含鋰復(fù)合金屬氧化物的核；包含在核的表面摻雜或涂布的金屬氧化物的第一個(gè)殼，其中金屬氧化物可選自由Zr02、Al203、MgO、TiO2和它們的組合組成的組；和涂布在第一個(gè)殼的表面上的含磷酸鐵鋰的第二個(gè)殼。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，第一個(gè)殼在核和第二個(gè)殼之間。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可通過在正極活性物質(zhì)的核上干燥涂布磷酸鐵鋰獲得正極活性物質(zhì)，其中，鋰復(fù)合金屬氧化物摻雜或涂布選自由Zr02、Al203、MgO、TiO2和它們的組合組成的組中的氧化物。與上面關(guān)聯(lián)，圖1B為顯示根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式所述的正極活性物質(zhì)20的截面示意圖。正極活性物質(zhì)20包含第一個(gè)殼22，其中，將選自由ZrO2、Al203、Mg0、TiO2和它們的組合組成的組中的至少一種金屬氧化物摻雜或涂布在包含鋰復(fù)合金屬氧化物的核21上；和第二個(gè)殼，其中，在第一個(gè)殼的表面涂布磷酸鐵鋰?？赏ㄟ^中使用含金屬氧化物中的金屬的前體的篩分工藝涂布核21并將其加熱，或在前體周期和噴射所得混合物時(shí)將氧化物22前體和核21共混獲得包含金屬氧化物的第一個(gè)殼22。只要沒有不利地影響核的物理性能，涂布工藝可根據(jù)任何合適的方法進(jìn)行。例如，涂布工藝可包含噴涂、浸潰等，沒有限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可很好理解每種工藝，因此省略其進(jìn)一步詳細(xì)描述。如上所述，包含在鋰復(fù)合金屬氧化物表面上的第一個(gè)殼和第二個(gè)殼的正極活性物質(zhì)可有效抑制或減少核與在充電和放電過程中電解液中產(chǎn)生的例如氟化氫的雜質(zhì)之間的接觸，并可防止或減少可再充電鋰電池的容量的劣化。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式，可再充電鋰電池包含含正極活性物質(zhì)的正極、含負(fù)極活性物質(zhì)并面向正極的負(fù)極，和正極和負(fù)極之間的包含有機(jī)溶劑和鋰鹽的電解液。根據(jù)隔板的存在和其中使用的電解液的種類，可再充電鋰電池可被分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池或鋰聚合物電池?？稍俪潆婁囯姵乜删哂卸喾N形狀和大小，因而可為圓柱形、棱柱形、幣形或袋形(pouch-shape)電池；并且可在尺寸上為薄膜電池或大型電池。與本發(fā)明的相關(guān)的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法在本領(lǐng)域眾所周知。本發(fā)明的實(shí)施方式的可再充電鋰電池的示意性結(jié)構(gòu)示于圖2。如圖2所示，可再充電鋰電池I包含含負(fù)極3、正極2和注入負(fù)極3和正極2之間的隔板4的電解液的電池箱，和密封電池箱5的蓋板6。正極可包含集流體和置于集流體之上的正極活性物質(zhì)，并且集流體可在其一側(cè)或兩側(cè)上包含正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)與上述相同。正極活性物質(zhì)層可包含粘合劑和導(dǎo)電材料。粘合劑改善了正極活性物質(zhì)顆粒彼此間和對(duì)集流體的粘合性能。粘合劑的實(shí)例包含聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙酰纖維素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但不限于此。導(dǎo)電材料改善了負(fù)極的導(dǎo)電性。任何導(dǎo)電材料可被用作導(dǎo)電劑，除非其引起化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的實(shí)例包含選自由天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纖維，銅、鎳、鋁和銀等的金屬粉末和金屬纖維和聚亞苯基的衍生物組成的組中的至少一種。集流體可包含鋁(Al)，例如鋁箔，但不限于此。負(fù)極包含集流體和置于集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極活性物質(zhì)層可包含負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)可包含可逆地嵌入/解嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金，能摻雜和去摻雜鋰的材料或過渡元素氧化物。可逆地嵌入和解嵌鋰離子的材料包含在鋰可再充電池中常用的任何合適的碳類負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料。碳類負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例包含晶體碳、無定形碳或它們的混合物。晶體碳可為未成形的或板狀、片狀、球狀或纖維狀天然石墨或人造石墨。無定形碳可為軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、焦炭等。鋰金屬合金包含鋰和金屬Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、S1、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al 或 Sn。能夠摻雜和去摻雜鋰的金屬可包含S1、SiOx (0〈x〈2)、S1-Q合金(其中，Q為堿金屬、堿土金屬、13至16族的元素、過渡元素、稀土元素或它們的組合,并且不為Si)、Sn、SnO2>Sn-R合金(其中，R為堿金屬、堿土金屬、13至16族的元素、過渡元素、稀土元素或它們的組合，并且不為Sn)或類似物。這些材料的至少一種可與SiO2混合。元素Q和R可為Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、T1、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或它們的組合。過渡元素氧化物可包含氧化釩和鋰釩氧化物等。負(fù)極活性物質(zhì)層包含粘合劑，和可選地包含導(dǎo)電材料。粘合劑改善負(fù)極活性物質(zhì)顆粒彼此間和與集流體的粘合性能。粘合劑的實(shí)例包含聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧基化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但不限于此。導(dǎo)電材料改善了負(fù)極的導(dǎo)電性。任何導(dǎo)電材料可被用作導(dǎo)電劑，除非其引起化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的實(shí)例包含例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等的碳類材料；金屬粉末或包含銅、鎳、鋁和銀等的金屬纖維的金屬類材料；例如聚亞苯基的衍生物的導(dǎo)電聚合物；或它們的組合。集電極包含銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫材料、銅泡沫材料、導(dǎo)電金屬涂布的聚合物基板或它們的組合。可通過混合活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑制備活性物質(zhì)組合物并在集電極上涂布該組合物方法制造負(fù)極和正極。制造電極的方法眾所周知，因此在本說明書中沒有詳細(xì)描述。在一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑包含N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。電解液可包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。非水有機(jī)溶劑起傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的作用。非水有機(jī)溶劑可包 含 碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類或非質(zhì)子溶劑，但不限于此。碳酸酯類溶劑可包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑可包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y - 丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。醚類溶劑可包含二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。酮類溶劑可包含環(huán)己酮等。醇類溶劑可包含乙醇、異丙醇等。非質(zhì)子溶劑可包含例如R-CN (其中R為C2至C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，并且可包含雙鍵、芳環(huán)或醚鍵)的腈、例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的酰胺，例如1，3- 二噁戊烷和環(huán)丁砜等的二噁戊烷。電解液可進(jìn)一步包含氟代醚類有機(jī)溶劑、氟代碳酸酯類有機(jī)溶劑、或它們的組合。具體地，基于電解液的總體積，電解液可包含5至50體積％的氟代醚類有機(jī)溶劑、氟代碳酸酯類有機(jī)溶劑、或它們的組合。非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)或在混合物中使用。當(dāng)有機(jī)溶劑用在混合物中時(shí)，其混合比例可根據(jù)期望的電池性能來控制。碳類有機(jī)溶劑可包含環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯以約1:1至約1:9的體積比共混作為電解液。在上述數(shù)值范圍內(nèi)，電解液可具有增強(qiáng)的性能。例如，環(huán)狀碳酸酯和直鏈碳酸酯可以約2:8至約3:7的體積比共同混合。在碳酸酯類溶劑之外，所述非水有機(jī)溶劑可進(jìn)一步包含芳族烴類有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用的芳族烴類有機(jī)溶劑與碳酸酯類溶劑的重量比為約0.5:95.5至3:97。芳族烴類有機(jī)溶劑可為由下面化學(xué)式3表示的芳族烴類有機(jī)溶劑?；瘜W(xué)式權(quán)利要求
1.一種用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，包含: 核，所述核包含選自由下面化學(xué)式1、化學(xué)式2和它們的組合表示的化合物組成的組中的鋰復(fù)合金屬氧化物， 化學(xué)式I LixMO2 其中，化學(xué)式I中，M為一種或多種過渡元素，并且X < 1.1， 化學(xué)式2YLi2MnO3.(l-y)LiM，O2 其中，化學(xué)式2中，Μ’為一種或多種過渡元素，并且O < y < I ;和 所述核上的殼，所述殼包含磷酸鐵鋰，并且基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述磷酸鐵鋰的含量在5wt%至15wt%的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，化學(xué)式I中的M和化學(xué)式2中的M’的各自獨(dú)立地選自由NiaCob,其中O彡a彡1，0彡b彡1，a+b=l ；CoaMnb,其中 0〈a〈l，0〈b〈l，a+b=l ;NiaMnb，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，a+b=l ;NiaCobMn。，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l ;NiaCobAl。，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l ;和它們的組合組成的組中。
3.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰復(fù)合金屬氧化物具有在6μπι至20μπι范圍內(nèi)的平均粒徑，并且所述磷酸鐵鋰具有在0.2 μ m至I μ m范圍內(nèi)的平均粒徑。
4.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰復(fù)合金屬氧化物被選自由Zr02、Al203、Mg0、Ti02和它們的組合組成的組中的金屬氧化物摻雜或涂布。
5.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰復(fù)合金屬氧化物被選自由Zr02、Al203、Mg0、Ti02和它們的組合組成的組中的金屬氧化物摻雜。
6.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰復(fù)合金屬氧化物被選自由Zr02、Al203、Mg0、Ti02和它們的組合組成的組中的金屬氧化物涂布，以在所述核和所述殼之間形成第二個(gè)殼。
7.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述殼進(jìn)一步包含碳類材料。
8.如權(quán)利要求7所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述碳類材料選自由活性碳、炭黑、科琴黑、乙炔炭黑、氣相生長(zhǎng)的碳纖維、碳納米管和它們的組合組成的組中。
9.如權(quán)利要求7所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述碳類材料的含量在0.5wt%至5wt%的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述磷酸鐵鋰的含量在5wt%至10wt%的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述核的含量在85wt%至95wt%的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求1所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，所述核包含所述由化學(xué)式I表示的鋰復(fù)合金屬氧化物。
13.如權(quán)利要求12所述的用于可再充電 鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，化學(xué)式I中，X=1。
14.如權(quán)利要求12所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，化學(xué)式I中，x=l，并且基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述磷酸鐵鋰的含量在5被％至10wt%的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求12所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，化學(xué)式I中，M為 NiaCobMnc，其中 0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l, a+b+c=l。
16.如權(quán)利要求15所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，其中，0.5 < 0.8。
17.一種可再充電鋰電池，包含: 包含如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)的正極； 包含負(fù)極活性物質(zhì)并且面向所述正極的負(fù)極；和 所述正極和所述負(fù)極間的電解液。
18.如權(quán)利要求17所述的可再充電鋰電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)包含選自由可逆地嵌入和解嵌鋰離子的材料、鋰金屬、鋰金屬合金、用于摻雜和去摻雜鋰的材料、過渡元素氧化物，和它們的組合組成的組中的材料。
19.如權(quán)利要求17所述的可再充電鋰電池，其中，基于所述電解液的總體積，所述電解液包含5體積％至10體積％范圍內(nèi)的磷腈或磷腈衍生物。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)和包含所述活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。所述正極活性物質(zhì)包含含選自由下面化學(xué)式1、化學(xué)式2和它們的組合表示的化合物組成的組中的鋰復(fù)合金屬氧化物的核；和所述核上的殼，所述殼包含磷酸鐵鋰(LiFePO4)，并且基于所述正極活性物質(zhì)的總重，所述磷酸鐵鋰的含量在約5wt%至約15wt%的范圍內(nèi)。[化學(xué)式1]LixMO2(其中，上述化學(xué)式1中，M為一種或多種過渡元素，并且1≤x≤1.1)[化學(xué)式2]yLi2MnO3·(1-y)LiM'O2(其中，上述化學(xué)式2中，M'為一種或多種過渡元素，并且0≤y≤1)。
文檔編號(hào)H01M4/525GK103208623SQ201310018039
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月17日
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