專利名稱：基于硅-分子復(fù)合體系單分子負(fù)微分電阻器件及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子器件技術(shù)領(lǐng)域，尤其是ー種基于硅-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)(NDR,Negative Differential Resistance)器件及其制備方法,可用于高頻的開關(guān)振蕩器以及鎖頻電路等。
背景技術(shù)：
近幾十年半導(dǎo)體器件已由最早的電子管發(fā)展至當(dāng)今的大規(guī)模集成電路。但隨著人們對信息處理的高速度、高容量需求，傳統(tǒng)的半導(dǎo)體器件已經(jīng)很難滿足這些需求。因此，尋找更新、更穩(wěn)定、更強大的電子器件已經(jīng)成為電子信息技術(shù)迫切需要考慮和解決的問題。近些年的研究也發(fā)現(xiàn)ー些具有確定空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的大分子具有特殊的電輸運性質(zhì)，而這類器件的出現(xiàn)將大大彌補基于半導(dǎo)體材料所設(shè)計出的器件的不足，有望成為下一代用于高性能電子線路的主要元器件。分子器件的種類很多，其中包括具有開關(guān)效應(yīng)或者整流效應(yīng)的分子器件。近些年雖然分子器件的性能在實驗上得到很好的體現(xiàn)，但是距離實際的應(yīng)用還有很多的瓶頸，主要包括在エ業(yè)制備上的困難，以及如何發(fā)展性能更多、穩(wěn)定性更好的功能性分子器件。近些年來通過在硅表面組裝有機分子構(gòu)造所得到的分子器件具有很多優(yōu)異的性質(zhì)(參見又獻(xiàn) D.Vuillaume, Molecular Nanoelectronics.Proceedings of tne IEEE,2010,98,2111-2123)，然而當(dāng)前這類硅-分子器件是通過單獨考慮硅襯底或吸附分子的物理性質(zhì)所設(shè)計制造的器件，其性能的穩(wěn)定性易受外界的干擾。而本發(fā)明所涉及的分子器件正是將ニ者的物理性質(zhì)相互結(jié)合所研制出的?；谪?fù)微分電阻效應(yīng)制作出來的分子器件是比較有代表性的ー種(參見文獻(xiàn)N.P.Guisinger et al.Room Temperature Negative Dm'erentialResistance tnroughIndividual Organic Molecules on Silicon Surfaces.NanoLetters,2004,4,55-59)。負(fù)微分電阻最早是在重?fù)诫s的P_n結(jié)中發(fā)現(xiàn)(參見文獻(xiàn)L.Esaki, New Phenomenon inNarrow Germanium p-n Junctions.Phys.Rev.1958,109,603-604),其 1-V 曲線表現(xiàn)為加正向電壓吋，電流隨著電壓的増大而減小。在隨后的幾十年里，人們用基于多層納米薄膜結(jié)構(gòu)的材料發(fā)展出了一系列具有負(fù)微分電阻效應(yīng)的納米器件。而隨著掃描隧道顯微技術(shù)的發(fā)展，人們可以在原子或分子尺度下研究單個分子或團(tuán)簇的負(fù)微分電阻效應(yīng)。負(fù)微分電阻主要是在單隧穿層和雙隧穿層系統(tǒng)中產(chǎn)生。在單隧穿層系統(tǒng)里，負(fù)微分電阻產(chǎn)生的原因主要是掃描隧道顯微鏡的針尖和樣品中存在非常尖鋭的局域態(tài)密度所致，而針尖上的尖鋭態(tài)可以通過吸附分子或團(tuán)簇實現(xiàn)(參見文獻(xiàn)P.Bedrossian et al.Demonstration of thetunnel-diodeeffect on an atomic scale, Nature, 1989, 342, 258-260)。而雙隧穿層系統(tǒng)較為復(fù)雜，需要使針尖和樣品以及樣品和襯底之間都存在隧穿層才可能導(dǎo)致負(fù)微分電阻效段(參見文獻(xiàn) T.Rakshit et al.Silicon-based MolecularElectronics Nano Letters,2004，4，1803-1807)，而本發(fā)明所涉及的分子器件正是利用第二種負(fù)微分電阻的產(chǎn)生機理所設(shè)計的。
在制作該分子器件時，需要對裸露的硅表面進(jìn)行鈍化處理。桂(111)-
VIx V1-銀表面(簡稱R3-銀/硅表面)便是其中ー種，它對吸附分子是呈化學(xué)惰性的。R3-銀/硅表面在費米面附近存在三個表面態(tài)SI，S2，S3 (參見文獻(xiàn)H.Aizawa etal.Asymmetric structure of theSi( I I I )- V3 X V3 -Ar surface, Surface Science, 1999,429，L509-L514)。SI帶的底部位于費米面以下0.3eV，它與塊體的摻雜類型和摻雜濃度是相同的，而費米面以上部分是彌散的，一般情況下會被電子填充，所以在空間-電荷層(SCL, Space-Charge Layer)中體內(nèi)的能帶會向上彎曲，如圖2 (a)所示。S2/S3帶位于費米面以下1.leV，其中SI帶與S2/S3帶之間存在ー個0.7eV的帶隙。由于一般的S2/S3表面態(tài)與空間-電荷層的體能帶相互影響，裸露的R3-銀/硅表面可以觀察到明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng)。但這ー負(fù)微分電阻的出現(xiàn)受外界因素影響很大，如硅襯底的摻雜濃度，測量的溫度等，如果直接利用這ー襯底則很難制備穩(wěn)定的負(fù)微分電阻器件。而在R3-銀/硅表面沉積鈷酞菁分子后，利用表面的SI態(tài)與鈷離子的dz2軌道共振，會產(chǎn)生很明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng)，正是利用這一點本發(fā)明設(shè)計出ー種與襯底的摻雜濃度和摻雜類型無關(guān)的具有負(fù)微分電阻效應(yīng)的雜化硅-分子器件。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的主要目的是利用負(fù)微分電阻的原理，提供ー種基于娃-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供ー種基于硅-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，包括:源極1、漏極2、柵極3、鈷酞菁分子4和隧穿層5，其中:單個鈷酞菁分子4位于所述源極I和所述漏極2之間，所述鈷酞菁分子4的平面與所述源極I和所述漏極2之間的連線垂直，所述鈷酞菁分子4中的鈷離子與所述源極I接觸；所述漏極2與所述鈷酞菁分子4之間設(shè)有隧穿層5。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種基于娃-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的制備方法，該方法包括:步驟SI，制備R3-銀/硅表面襯底作為所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的源極；步驟S2，在制備好的所述R3-銀/硅表面上蒸發(fā)少量的鈷酞菁分子，得到鈷酞善-R3-銀/娃表面；步驟S3，在所述步驟S2得到的鈷酞菁-R3-銀/硅表面上蒸發(fā)第一層氧化物，形成
氧化層a ；步驟S4，在所述步驟S3得到的氧化層a上蒸發(fā)第二層氧化物，形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的氧化層b ；步驟S5，在所述氧化層a和所述氧化層b上制備漏極；步驟S8，在電輸運性質(zhì)較理想的單個鈷酞菁分子兩邊刻蝕出用于制作柵極的孔洞，并在所述孔洞中制備柵極，從而最終得到單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件。本發(fā)明所提供的上述基于硅-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的負(fù)微分電阻效應(yīng)很穩(wěn)定，與襯底的摻雜種類和摻雜濃度無關(guān)。由于本發(fā)明制作出的這類具有負(fù)微分電阻特性的單分子器件體積小，性能高，可以廣泛地應(yīng)用在今后的基于納米材料的電子線路中。


圖1是本發(fā)明基于硅-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的原理示意圖；圖2a是平衡位置時本發(fā)明單分子器件的能級圖；圖2b是負(fù)電壓下本發(fā)明單分子器件的能級圖；圖2c是更高負(fù)電壓下本發(fā)明單分子器件的能級圖；圖3是本發(fā)明單分子器件的制備方法流程圖；圖4是本發(fā)明實際組裝后分子器件各部位的垂直結(jié)構(gòu)示意圖；圖5是本發(fā)明實際組裝后分子器件各部位的平面結(jié)構(gòu)示意圖；圖6a是在R3-銀/硅表面的鈷酞菁分子的掃描隧道顯微鏡的形貌圖及分子的結(jié)構(gòu)示意圖，左下角為放大的R3-銀/硅表面的形貌圖以及結(jié)構(gòu)示意圖；圖6b是掃描隧道顯微鏡測量的單個鈷酞菁分子在R3-銀/硅表面的1-V譜。
具體實施例方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)ー步詳細(xì)說明。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供ー種基于硅-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，如圖1所示，本發(fā)明提供的基于硅-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件包括:源極1、漏極2、柵極3、鈷酞菁分子4和隧穿層5，其中:所述源極I使用R3-銀/硅表面；所述漏極2用金作為電極；單個鈷酞菁分子4位于所述源極I和所述漏極2之間，所述鈷酞菁分子4的平面與所述源極I和所述漏極2之間的連線垂直，所述鈷酞菁分子4中的鈷離子與所述源極I接觸；所述漏極2與所述鈷酞菁分子4之間設(shè)有隧穿層5 ；所述柵極3與所述鈷酞菁分子4的四個瓣間用高介電常數(shù)的氧化層隔開。所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件中，所述鈷酞菁分子4位于所述源極I和所述漏極2之間，當(dāng)加上負(fù)電壓時，對于一般的分子器件而言，隨著源極和漏極之間的電壓増大其通過分子上的電流或隧穿電流也會相應(yīng)地増大。但對于本發(fā)明的該單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，隧穿電流會在一特定電壓中隨著電壓絕對值的增大而減小，這ー特性與現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)微分電阻所表現(xiàn)出的效應(yīng)完全相同。利用以下的模型可以對本發(fā)明的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件上出現(xiàn)負(fù)微分效應(yīng)的機理進(jìn)行解釋，根據(jù)R3-銀/硅表面的態(tài)密度可以看到該表面空酞菁上氫原子的態(tài)密度無起伏，而ニ價鈷離子的dz2軌道的態(tài)密度卻有較大起伏。而吸附在不同平衡位置上的鈷酞菁分子，其ニ價鈷離子的dz2軌道的態(tài)密度也有一定的變化，如圖2(a)所示。由于本發(fā)明的實驗測試一般都是在漏極費米面以上0.08-0.12eV，為了簡單化，鈷酞菁分子的dz2軌道的態(tài)密度一般選用在漏極費米面以上0.1eV的能量。
當(dāng)在源極和漏極之間施加ー個負(fù)電壓時(電壓V = Vgap+Vsa+Vinter，其中，Vgap為漏極費米面與鈷酞菁分子帶隙之間的電壓降，Vscl為空間電荷層的電壓降，即R3-銀/硅表面的費米面與鈷酞菁分子ニ價鈷離子的dz2軌道的態(tài)密度間的電壓降，Vinter為鈷酞菁分子與R3-銀/硅表面間界面處的電壓降)，導(dǎo)致Vgap/V變大，Vsa/V變小，中心ニ價鈷離子的dz2軌道的態(tài)密度將向下移動。當(dāng)電壓降Vintw到達(dá)0.1eV時，ニ價鈷離子的dz2軌道的態(tài)密度將迅速與SI帶對齊，如圖2(b)中虛線所示，此時會導(dǎo)致ニ價鈷離子的dz2軌道的態(tài)密度與SI帶之間產(chǎn)生共振，從而在1-V曲線的負(fù)電壓上出現(xiàn)ー個峰值。當(dāng)繼續(xù)增大電壓吋，dz2軌道移動進(jìn)入SI與S2/S3的帶隙之間，如圖2(c)所示，此時分子軌道與SI的共振被破壞，導(dǎo)致隧穿電流下降。當(dāng)分子軌道在SI與S2/S3的能隙之間時，隧穿電子主要來自R3-銀/硅表面的S2/S3帶的價帯。由于S2/S3的表面態(tài)在針尖費米面以下，因此這些態(tài)不會再對負(fù)微分電阻有貢獻(xiàn)。由于鈷離子的dz2軌道在費米面以上，因此它只能在負(fù)電壓下與SI帶對齊。也就是說，所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的負(fù)微分電阻效應(yīng)是利用所述鈷酞菁分子(4)中的ニ價鈷離子dz2軌道的態(tài)密度和所述R3-銀/硅表面的SI表面態(tài)之間的共振產(chǎn)生的。以上的模型簡單介紹了本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件產(chǎn)生負(fù)微分電阻效應(yīng)的基本原理。在進(jìn)ー步的研究中也發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的負(fù)微分電阻效應(yīng)很穩(wěn)定。首先該單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的襯底與摻雜的種類和摻雜濃度無關(guān)，它以襯底的表面態(tài)為基礎(chǔ)，而表面態(tài)的大小與摻雜類型和塊體的載流子濃度無直接聯(lián)系。另夕卜，溫度的差異對負(fù)微分電阻影響也很小。這也為本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的應(yīng)用提供了重要的依據(jù)。進(jìn)ー步地，如果需要對負(fù)微分電阻出現(xiàn)的電壓位置進(jìn)行調(diào)節(jié)，則可以在所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件上加上柵壓\來調(diào)控，所述柵極3主要是通過調(diào)節(jié)鈷酞菁分子的化學(xué)勢，來調(diào)控鈷酞菁分子內(nèi)電子填充最高能級與分子軌道的相對位置，尤其是ニ價鈷離子的dz2軌道與費米面的相對位置，這將導(dǎo)致負(fù)微分電阻在1-V曲線中出現(xiàn)位置的變化，從而為本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的應(yīng)用提供更為廣泛的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種基于娃-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的制備方法。傳統(tǒng)的分子電極的制作方法主要是利用電遷移法進(jìn)行制備，即首先利用一般電子束刻蝕技術(shù)的方法制備出金納米條帶，并通過大電流使納米條帶斷裂形成金的兩個電扱。然而在本發(fā)明的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件中，由于其中ー個電極為R3-銀/硅表面，而且鈷酞菁分子必須平躺在R3-銀/硅表面，因此，在制備本發(fā)明的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件時，難點主要包括兩個方面，ー是如何制備具有完整結(jié)構(gòu)的R3-銀/硅表面襯底的源極以及具有微納結(jié)構(gòu)的漏極，ニ是如何選擇合適的分子器件并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臇艠O制備。圖3是本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的制備方法流程圖，該方法包括以下步驟:步驟SI，制備R3-銀/硅表面襯底作為所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的源極；所述制備R3-銀/硅表面襯底的步驟進(jìn)一歩包括以下步驟:步驟S11，制備ー Si(lll)_7X7重構(gòu)表面，該重構(gòu)表面可以在超高真空的環(huán)境下使用一般Si (111)-7 X 7重構(gòu)處理方法獲得；
步驟S12，在制備好的Si (111)-7 X 7重構(gòu)表面上蒸發(fā)少量(約0.3個單層)的銀原子并進(jìn)行退火處理(退火溫度約300度)，從而形成R3-銀/硅表面襯底。其中，可以通過掃描隧道顯微鏡或低能電子衍射等設(shè)備來檢測重構(gòu)表面的生成情況，如圖6 (a)左下角顯示的就是利用掃描隧道顯微鏡對所述R3-銀/硅表面襯底重構(gòu)檢測得到的形貌圖。步驟S2，在制備好的所述R3-銀/硅表面襯底上蒸發(fā)少量的鈷酞菁分子，得到鈷酞善-R3-銀/娃表面；蒸發(fā)時真空壓強盡可能小于10_9mbar即在超高真空的環(huán)境下，所述鈷酞菁分子的覆蓋度大約為0.1個單層以下，另外，蒸發(fā)時所述R3-銀/硅表面襯底可以保持在低溫下。在蒸發(fā)過程中，可以通過掃描隧道顯微鏡來檢測單個鈷酞菁分子的形貌，如圖6(a)所示就是利用掃描隧道顯微鏡得到的R3-銀/硅表面單個鈷酞菁分子的檢測形貌圖。步驟S3，在所述步驟S2得到的鈷酞菁-R3-銀/硅表面上蒸發(fā)第一層氧化物，形成氧化層a作為隧穿層；所述氧化層a用于作為圖1所示的漏極2與鈷酞菁分子4之間的隧穿層5。所述氧化層a—般可選用三氧化ニ鋁等材料，也可以使用硫醇分子。為了獲得致密的氧化層，所述氧化層a的制備應(yīng)保持低溫環(huán)境；可通過一般的分子屬外延設(shè)備或激光脈沖沉積設(shè)備來制作該氧化層。一般來說，所述氧化層a的厚度大約為幾納米。經(jīng)過上述蒸發(fā)后得到的所述氧化層a可以通過原子力顯微鏡進(jìn)行檢測。如果本發(fā)明的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件需要増加?xùn)艠O，則所述氧化層a就需要使用介電常數(shù)較大的材料，如氧化鉿等。由于所述氧化層a可以很好地保護(hù)R3-銀/硅表面以及蒸發(fā)后的鈷酞菁分子不受外界的破壞，因此所述步驟S3之后的步驟均可以在超高真空外的環(huán)境中進(jìn)行。步驟S4，在所述步驟S3得到的氧化層a上蒸發(fā)第二層氧化物，形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的氧化層b，在該氧化層b上制作孔洞的目的是為了讓下述步驟S5中所制備的漏極能夠直接接觸到所述氧化層a。如圖4、5所示。其制作步驟如下:S41，首先在所述氧化層a的鈷酞菁-R3-銀/硅表面上旋涂ー層電子束負(fù)刻蝕膠，厚度約為70nm左右；S42，利用一般電子束刻蝕技術(shù)曝光做出孔洞的圖形；S43，刻蝕孔洞的圖形后，利用一般的磁控濺射技術(shù)或原子層沉積技術(shù)得到所述具有孔洞結(jié)構(gòu)的氧化層b。所述氧化層b的厚度大約在50nm以上，所述氧化層b可以選用導(dǎo)電性差但介電常數(shù)比較小的材料。步驟S5，在所述氧化層a和所述氧化層b上制備漏極，由于漏極的面積較小，因此可采用一般的電子束刻蝕技術(shù)來制備漏極；所述漏極的材料一般選用金。所述制備漏極的步驟進(jìn)一歩包括以下步驟:步驟S51，在具有所述氧化層a以及所述氧化層b的鈷酞菁-R3-銀/硅表面上旋涂ー層電子束刻蝕膠，該膠為正膠，材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，厚度約為200nm ；步驟S52，利用一般電子束刻蝕技術(shù)曝光做出圖1中漏極2的電極圖形，如圖5所示；
步驟S53，刻蝕所述漏極2的電極圖形后蒸發(fā)鈦/金原子，得到所述漏極2，其中，蒸發(fā)的厚度約為:鈦原子層為5nm,金原子層為lOOnm。在制備漏極的過程中，漏極的面積要盡可能小，所述漏極與所述氧化層a直接接觸部分的尺寸大約在30 50nm左右，這一面積大小接近一般電子束刻蝕技術(shù)的極限。圖5中，所述漏極邊梯形部分主要為引出電級a，用干與下述步驟S6制備得到的引出電極b連接使用，所述引出電級a—般大小在80 IOOnm左右，由于所述引出電極a僅與所述氧化層b直接接觸，因此不會對分子的電輸運性質(zhì)起作用。另外，可以將所述漏極的電極圖形一次性曝光多個，制備多個漏極，從而加大所述漏極接觸單個鈷酞菁分子的幾率。步驟S6，在所述的氧化層b上制備引出電極b，用于連接測試源表；所述引出電極b的主要作用是將所述引出電極a和外接測量電路連接使用，所述引出電極b的制備需要再次使用電子束刻蝕技術(shù)，刻蝕圖形如圖5所示。所述電子束刻蝕的條件和前面相同，刻蝕膠為正膠。并且在刻蝕所述引出電極b圖形后蒸發(fā)鈦/金原子。步驟S7，將所述引出電極b和R3-銀/硅表面襯底與測試源表連接；按上面的所有步驟完成后，將測試源表中的一端連接引出電極b，另一端連接R3-銀/硅表面襯底上。通過改變測量電壓Vds來測量電流I的變化，從而獲得1-V曲線。由于所述隧穿層5的存在，電流的大小在納安量級，因此在測量電流時需要加入前置放大器。如上所述，在步驟S5中，為了加大漏極與單個鈷酞菁分子的接觸幾率，漏極的電極圖形一次性曝光了多個，而依據(jù)下文可行性論證中所涉及的結(jié)果顯示，在沒有加?xùn)艠O吋，負(fù)微分電阻應(yīng)出現(xiàn)在-0.7V左右的位置。根據(jù)這ー標(biāo)準(zhǔn)可以選出具有性能良好且性質(zhì)重復(fù)的漏極的分子器件，為接下來的步驟S8所涉及的柵極制備提供性能有效的樣品。步驟S8，在電輸運性質(zhì)較理想的單個鈷酞菁分子兩邊刻蝕出用于制作柵極的孔洞，并在所述孔洞中制備柵極，從而最終得到單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件。所述柵極的制備比較困難，主要是因為單個鈷酞菁分子垂直于源漏電極，因此柵極只能從單個鈷酞菁分子的側(cè)面加入，當(dāng)然這也增加了本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件制備エ藝的復(fù)雜性。另外，由于R3-銀/硅表面襯底也具有表面態(tài)和體內(nèi)的帶隙，在調(diào)控單個鈷酞菁分子能級時可能會使R3-銀/硅表面襯底的費米面發(fā)生調(diào)控，因此柵極在施加時不能與所述的源漏兩電極接觸。本發(fā)明提出了以下方案來制備本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的柵極:步驟S81，使用電子束刻蝕技術(shù)，在電輸運性質(zhì)較理想的單個鈷酞菁分子兩邊刻蝕出用于制作柵極的孔洞，該孔洞的大小應(yīng)控制在50 lOOnm，深度為約IOOnm左右(所述刻蝕的厚度應(yīng)大于所述氧化層b的厚度)，其中，電子束刻蝕膠選用正膠，在剝離刻蝕膠以后，將所述刻蝕后的樣品放入離子束刻蝕機中進(jìn)行刻蝕。步驟S82，在步驟S81刻蝕得到的區(qū)域內(nèi)制備ー氧化層C，并在氧化層c所在的區(qū)域蒸鍍門電極，從而制備得到柵極；由于刻蝕之后，步驟SI得到的R3-銀/硅表面襯底已經(jīng)部分裸露，此時如果直接蒸鍍門電極會使柵極和漏極的襯底之間發(fā)生短路，因此需要在步驟S81刻蝕得到的區(qū)域內(nèi)制備ー氧化層c來防止柵極與所述R3-銀/硅表面襯底之間發(fā)生擊穿。所述氧化層c的厚度大約在50nm左右，可通過原子層沉積技術(shù)來實現(xiàn)。在制備得到所述氧化層c以后，再次通過電子束刻蝕技術(shù)對氧化層c所在的區(qū)域曝光門電極，曝光時使用正刻蝕膠，然后在曝光之后蒸鍍門電極，從而得到最終的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，本發(fā)明實際組裝后分子器件各部位的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。上述制備方法除了用于制備本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，還可適用于制備一系列具有完整結(jié)構(gòu)襯底上的單個分子和團(tuán)簇的電輸運器件。為了驗證本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的可行性，基于本發(fā)明的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件進(jìn)行了實驗，實驗中本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的1-V特性(如圖6 (b)所述)是在Omicron公司的低溫掃描隧道顯微鏡上獲得的，實驗分別在5K和77K的溫度下進(jìn)行。在該實驗中，針尖相當(dāng)于步驟S5中制備的漏極，針尖與單個鈷酞菁分子之間的真空隧穿層相當(dāng)于步驟S3中制備的氧化層a。經(jīng)過掃描隧道顯微鏡中對于單個鈷酞菁分子在R3-銀/硅的1-V譜的測量，本發(fā)明單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件目前出現(xiàn)負(fù)微分電阻的位置主要在-0.7eV,圖6(b)中，橫坐標(biāo)為做譜偏壓V，縱坐標(biāo)為隧穿電流I，從圖中可看出，在做譜偏壓為-0.7V時譜線表現(xiàn)出明顯的負(fù)微分電阻效應(yīng)。在先前的很多實驗研究中，負(fù)微分電阻效應(yīng)可能由針尖的ー些特殊電子態(tài)或吸附在針尖上的分子引起。這種情況下負(fù)微分電阻效應(yīng)會強烈依賴于針尖的隧穿條件。但在本發(fā)明的實驗中，負(fù)微分電阻效應(yīng)并不依賴于針尖的變化。實驗中在更換了幾種不同的針尖后發(fā)現(xiàn)，負(fù)微分電阻與針尖沒有任何依賴關(guān)系。換用空酞菁分子后，在分子瓣上的苯環(huán)并沒有觀察到任何負(fù)微分電阻效應(yīng)。因此這只可能與鈷酞菁分子中二價鈷離子的特殊電子態(tài)有關(guān)。進(jìn)ー步的研究也證明在單個鈷酞菁分子與其它的襯底上，1-V譜上并沒有發(fā)現(xiàn)負(fù)微分電阻效應(yīng)。因此鈷酞菁分子與襯底之間的界面，也就是鈷酞菁分子能級與襯底表面態(tài)之間的相互關(guān)系是引起負(fù)微分電阻效應(yīng)的關(guān)鍵。由于本發(fā)明制作出的這類具有負(fù)微分電阻特性的單分子器件體積小，性能高，可以廣泛地應(yīng)用在今后的基于納米材料的電子線路中。例如在現(xiàn)有的負(fù)微分電阻特性的電子元件可廣泛應(yīng)用在共振隧道ニ極管，共振隧道晶體管，共振帶間隧道器件，高頻振蕩器，邏輯門，單電子開關(guān)等器件的制造中。因此隨著電子器件的微小化，智能化，這種單分子器件將會越來越多地應(yīng)用在今后的器件生產(chǎn)上。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)ー步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于娃-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，其特征在于，該單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件包括:源極(I)、漏極(2)、柵極(3)、鈷酞菁分子(4)和隧穿層(5)，其中: 單個鈷酞菁分子(4)位于所述源極(I)和所述漏極(2)之間，所述鈷酞菁分子(4)的平面與所述源極(1)和所述漏極(2)的連線垂直，所述鈷酞菁分子(4)中的鈷離子與所述源極⑴接觸； 所述漏極(2)與所述鈷酞菁分子(4)之間設(shè)有隧穿層(5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，其特征在于，所述源極(I)使用R3-銀/硅表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，其特征在于，所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的負(fù)微分電阻效應(yīng)是利用所述鈷酞菁分子(4)中的ニ價鈷離子dz2軌道的態(tài)密度和所述R3-銀/硅表面的SI表面態(tài)之間的共振產(chǎn)生的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，其特征在于，所述漏極(2)用金作為電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，其特征在于，所述柵極(3)與所述鈷酞菁分子(4)的四個瓣間用高介電常數(shù)的氧化層隔開。
6.一種基于娃-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的制備方法，其特征在于，該方法包括: 步驟SI，制備R3-銀/硅表面作為所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的源極； 步驟S2，在制備好的所述R3-銀/硅表面蒸發(fā)少量的鈷酞菁分子，得到鈷酞菁-R3-銀/硅表面； 步驟S3，在所述步驟S2得到的鈷酞菁-R3-銀/硅表面上蒸發(fā)第一層氧化物，形成氧化/層 a ; 步驟S4，在所述步驟S3得到的氧化層a上蒸發(fā)第二層氧化物，形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的氧化層b ； 步驟S5，在所述氧化層a和所述氧化層b上制備漏極； 步驟S8，在電輸運性質(zhì)較理想的單個鈷酞菁分子兩邊刻蝕出用于制作柵極的孔洞，并在所述孔洞中制備柵極，從而最終得到單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟SI進(jìn)ー步包括以下步驟: 步驟SI I，在超高真空的環(huán)境下制備ー Si (111)-7 X 7重構(gòu)表面； 步驟S12，在制備好的Si (111)-7X7重構(gòu)表面上蒸發(fā)少量的銀原子并進(jìn)行退火處理，從而形成R3-銀/娃表面襯底。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟S2中，在超高真空的環(huán)境下，在所述R3-銀/硅表面襯底上蒸發(fā)0.1個單層以下的鈷酞菁分子。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化層a的厚度在納米量級，并且制備所述氧化層a時應(yīng)保持低溫環(huán)境。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟S4中，制備所述氧化層b的步驟進(jìn)一歩包括以下步驟: S41，在具有所述氧化層a的鈷酞菁-R3-銀/硅表面上旋涂ー層電子束負(fù)刻蝕膠；S42，使用電子束刻蝕機曝光做出孔洞的圖形； S43，刻蝕所述孔洞的圖形后，利用磁控濺射技術(shù)或原子層沉積技術(shù)得到所述具有孔洞結(jié)構(gòu)的氧化層b。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述制備漏極的步驟進(jìn)一歩包括以下步驟: 步驟S51，在具有所述氧化層a以及所述氧化層b的鈷酞菁-R3-銀/硅表面上旋涂ー層電子束正刻蝕膠； 步驟S52，利用電子束刻蝕機曝光做出漏極的電極圖形； 步驟S53，刻蝕所述漏極的電極圖形后蒸發(fā)鈦/金原子，得到所述漏扱。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，按照所述步驟S51-步驟S53制備多個漏扱，以加大所述漏極接觸單個鈷酞菁分子的幾率。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟S8中制備柵極的步驟進(jìn)一歩包括: 步驟S81，使用電子束刻蝕技術(shù)，在電輸運性質(zhì)較理想的單個鈷酞菁分子兩邊刻蝕出用于制作柵極的孔洞； 步驟S82，在步驟S81刻蝕得到的區(qū)域內(nèi)制備ー氧化層C，并在氧化層c所在的區(qū)域蒸鍍門電極，從而制備得到柵極。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件可以應(yīng)用在基于納米材料的電子線路中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于硅-分子復(fù)合體系的單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件，是一種利用鈷酞菁分子中的二價鈷離子dz2軌道的態(tài)密度和R3-銀/硅表面的S1表面態(tài)之間的共振所制備出來的一種單分子器件，其包括源極、漏極、柵極、鈷酞菁分子和隧穿層，其中單個鈷酞菁分子位于所述源極和所述漏極之間，所述鈷酞菁分子的平面與所述源極和所述漏極之間的連線垂直，所述鈷酞菁分子中的鈷離子與所述源極接觸；所述漏極與所述鈷酞菁分子之間設(shè)有隧穿層。本發(fā)明同時還提供一種制備上述單分子負(fù)微分電阻效應(yīng)器件的方法。該分子器件的負(fù)微分電阻效應(yīng)很穩(wěn)定，與襯底的摻雜種類和摻雜濃度無關(guān)，且該分子器件體積小，性能高，可以廣泛應(yīng)用在今后基于納米材料的電子線路中。
文檔編號H01L47/00GK103094478SQ201310020439
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月21日
發(fā)明者張匯, 王煒華, 紀(jì)永飛, 王兵, 侯建國 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)