專利名稱：銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝。
背景技術(shù)：
鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的四元化合物銅鋅錫硫硒，是直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度與太陽能電池所要求的最佳禁帶寬度(1.5 eV)十分接近，吸收系數(shù)大(IO4 Cm—1量級(jí))，組分元素在地殼上蘊(yùn)含量豐富、開采難度低、對環(huán)境無毒害污染、年產(chǎn)量巨大?；阢~鋅錫硫硒的太陽能電池有可能在未來成為主流光伏技術(shù)。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，在與銅鋅錫硫硒相似的銅銦鎵硒類材料中，通過元素?fù)诫s改善吸收層薄膜的應(yīng)用已經(jīng)越來越引起業(yè)界的關(guān)注，例如CN102347398A公開的一種大規(guī)模CIGS基薄膜光伏材料的鈉濺射摻雜方法。Min Yuan等在《Thin Solid Film》2010 年第 519 卷(第二期)第 852 至 856 頁發(fā)表的“Antimony assisted low-temperatureprocessing of CuIrvxGaxSe2_ySy solar cells”中，報(bào)道了通過第五主族兀素鋪的摻雜可大幅提升所制備的銅銦鎵硒太陽能電池的性能。不同的摻雜工藝，在不同的銅鋅錫硫硒薄膜制備工藝中的應(yīng)用效果不同，因此，全面的探索各種可能的摻雜工藝，并將摻雜工藝應(yīng)用于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，對于本領(lǐng)域
具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，具體為在銅鋅錫硫硒薄膜中有效地?fù)诫s第五主族元素的工藝，該種摻雜工藝摻雜梯度可控、摻雜比例可調(diào)、摻雜效應(yīng)顯著。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包含以下步驟:
步驟一:通過應(yīng)用薄膜沉積工藝，制備銅鋅錫硫硒薄膜；所述的薄膜沉積工藝，包括元素蒸鍍工藝、化合物蒸鍍工藝、元素反應(yīng)濺射硫化工藝、化合物濺射硫化工藝、納米顆粒工藝和電鍍工藝等。步驟二:根據(jù)制備銅鋅錫硫硒薄膜時(shí)選擇的工藝和需摻雜元素的特點(diǎn)，通過摻雜工藝實(shí)現(xiàn)這一元素在銅鋅錫硫硒薄膜中的摻雜；所述的摻雜工藝包括化學(xué)水浴沉積工藝、電鍍沉積薄膜工藝、離子注入工藝以及反應(yīng)物及原料摻雜工藝等。步驟三:對所得薄膜施以熱處理工藝，最終完成第五主族元素在銅鋅錫硫硒薄膜中慘雜效應(yīng)的激活。本發(fā)明的技術(shù)方案在實(shí)施過程中，為了得到特殊摻雜分布梯度的薄膜，步驟二中摻雜沉積層的制備可以在銅鋅錫硫硒薄膜沉積前實(shí)施。本發(fā)明具有以下突出的有益效果:本發(fā)明提出的銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，非常有利于提升各種第五主族元素在不同沉積工藝制備的銅鋅錫硫硒薄膜中的摻雜效應(yīng)，而且實(shí)現(xiàn)了對銅鋅錫硫硒薄膜結(jié)晶性能、光電特性、電學(xué)特性的改進(jìn)優(yōu)化，在低成本高效薄膜太陽能電池的制備中具有廣泛的運(yùn)用前景。


下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。圖1為本發(fā)明所述摻雜工藝的流程圖。圖2為本發(fā)明所述摻雜工藝在銅鋅錫硫硒薄膜制備中的一個(gè)較佳應(yīng)用實(shí)例效果展示。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的技術(shù)方案流程圖如圖1所示，具體的，可分為銅鋅錫硫硒薄膜的制備、摻雜元素的引入、熱處理三個(gè)主要步驟。依據(jù)上述三個(gè)主要步驟實(shí)施順序的不同，現(xiàn)分三種類型介紹具體實(shí)施方案。類型一:首先通過薄膜沉積工藝，可選工藝包括元素蒸鍍工藝、化合物蒸鍍工藝、元素反應(yīng)濺射硫化工藝、化合物濺射硫化工藝、納米顆粒工藝或電鍍工藝等手段制備銅鋅錫硫硒薄膜，之后通過化學(xué)水浴沉積工藝、電鍍沉積薄膜工藝或離子注入工藝完成對第五主族元素的摻雜，再通過熱處理，完成整個(gè)工藝過程。類型二:首先通過化學(xué)水浴沉積工藝或電鍍沉積薄膜工藝完成摻雜層薄膜的沉積，之后通過制備銅鋅錫硫硒薄膜的工藝完成銅鋅錫硫硒薄膜的制備，可選工藝包括元素蒸鍍工藝、化合物蒸鍍工藝、元素反應(yīng)濺射硫化工藝、化合物濺射硫化工藝、納米顆粒工藝或電鍍工藝等，再通過熱處理，完成整個(gè)工藝過程。類型三:在通過元素蒸鍍工藝、化合物蒸鍍工藝、元素反應(yīng)濺射硫化工藝、化合物濺射硫化工藝、納米顆粒工藝或電鍍工藝等可選工藝制備銅鋅錫硫硒薄膜時(shí)，通過研磨混合、使用摻雜靶材、在化學(xué)濕法體系中加入摻雜元素前驅(qū)等方式，在其源材料中摻入第五主族的目標(biāo)元素，這樣在制備的銅鋅錫硫硒薄膜中即可實(shí)現(xiàn)第五主族元素的摻雜。下面分別詳細(xì)描述化學(xué)水浴沉積工藝、電鍍沉積薄膜工藝、離子注入工藝以及反應(yīng)物及原料摻雜工藝四種摻雜工藝?；瘜W(xué)水浴沉積工藝摻雜第五主族元素的工藝過程如下:配制濃度為1.15 mol/L的硫代硫酸鈉水溶液，標(biāo)記為A液，配制濃度為5 mol/L的氯化銻丙酮溶液，標(biāo)記為B液，301:下(水浴控溫)，將B液緩慢滴加至A液中，并伴隨輕柔攪拌，A、B液體混合完成后，將基片置入混合液體中，2.5 h后完成摻雜元素硫化物薄膜的沉積；此工藝過程同樣適用于以氯化鉍或氯化砷為原料沉積其硫化物薄膜；此過程可在銅鋅錫硫硒薄膜沉積于基底之前進(jìn)行，也可在完成銅鋅錫硫硒薄膜的沉積后進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)摻雜元素的銅鋅錫硫硒薄膜中分布梯度的差異化調(diào)控。電鍍沉積薄膜工藝摻雜第五主族元素的工藝過程如下:首先配置含有目標(biāo)摻雜元素的電解液，水作為溶劑，其配方如下:酒石酸(0.1 mol/L)、檸檬酸鈉(0.2 mol/L)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3,0.11 mol/L)、氯化銻或氯化鉍(SbCl3 or BiCl3,0.6 mol/L);之后應(yīng)用此電解液在1.1 V電位下沉積氯化銻或氯化鉍薄膜；此過程可在銅鋅錫硫硒薄膜沉積于基底之前進(jìn)行，也可在完成了銅鋅錫硫硒薄膜的沉積后進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)摻雜元素的銅鋅錫硫硒薄膜中分布梯度的差異化調(diào)控。離子注入工藝摻雜第五主族元素的工藝過程如下:離子注入工藝主要適用于磷元素、砷元素和銻元素的摻雜，應(yīng)用微電子制造工藝中的離子注入機(jī)實(shí)現(xiàn)上述元素在已制備的銅鋅錫硫硒薄膜中的摻雜，對應(yīng)磷、砷、銻的雜志源分別為磷烷(PH3)、砷烷(AsH3)、五氯化銻(SbCl5 )。原料摻雜工藝的過程如下:在各種制備銅鋅錫硫硒薄膜工藝使用的原料中，混入目標(biāo)摻雜元素，進(jìn)而在制備薄膜過程中實(shí)現(xiàn)第五主族元素在其中的摻雜，具體可描述如下:
1)在元素蒸鍍工藝和化合物蒸鍍工藝中，通過在原料中混入目標(biāo)摻雜比例的砷、銻、鉍的金屬單質(zhì)或硫化物，研磨處理使其混合均勻，完成這類工藝的原料中第五主族元素的摻雜；
2)元素反應(yīng)濺射硫化工藝、化合物濺射硫化工藝中，在制作靶材時(shí)，在其中摻雜目標(biāo)比例的砷、銻、鉍元素，實(shí)現(xiàn)濺射工藝中的原料摻雜；3)納米顆粒工藝中，在合成銅鋅錫硫硒的納米顆粒時(shí)，在反應(yīng)體系中混入第五主族元素的反應(yīng)前驅(qū)物，使其參與合成反應(yīng)，即可實(shí)現(xiàn)在納米顆粒法制備銅鋅錫硫硒薄膜的原料中第五主族元素的摻雜，其摻雜比例可通過加入的第五主族元素反應(yīng)前驅(qū)的比例控制；4)使用電鍍工藝制備銅鋅錫硫硒薄膜時(shí)，在電解液中添加含有第五主族元素的成分，并調(diào)整電位至適當(dāng)數(shù)值，即可實(shí)現(xiàn)摻雜元素與銅鋅錫硫硒的電鍍共沉積，完成第五主族元素在電鍍工藝中的摻雜。圖2是本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例，在應(yīng)用化合物反應(yīng)濺射硫化工藝制備銅鋅錫硫硒薄膜的過程中，在濺射完畢后，通過化學(xué)水浴沉積在其上沉積硫化銻薄膜及熱處理工藝后，大幅改善了銅鋅錫硫硒薄膜的結(jié)晶性能，SOOl為應(yīng)用本發(fā)明摻雜工藝的實(shí)施例效果展示，S002為未應(yīng)用本發(fā)明的對照效果展示。盡管本發(fā)明參照優(yōu)選工藝方案、說明書附圖和較佳實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明的各種用途和變形可以不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)與范圍而完成。因此，在此詳述的說明書附圖和實(shí)施例，并非企圖據(jù)以對本發(fā)明做任何形式上的限制，因此，凡在相同創(chuàng)作精神下所作有關(guān)本發(fā)明的任何修飾或變換，皆仍應(yīng)在本發(fā)明意圖保護(hù)的范疇內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:包括以下步驟: 步驟一:通過應(yīng)用薄膜沉積工藝，制備銅鋅錫硫硒薄膜；所述銅鋅錫硫硒薄膜制備工藝包括元素蒸鍍工藝、化合物蒸鍍工藝、元素反應(yīng)濺射硫化工藝、化合物濺射硫化工藝、納米顆粒工藝、電鍍工藝； 步驟二:根據(jù)制備銅鋅錫硫硒薄膜時(shí)選擇的工藝和需摻雜元素的特點(diǎn)，通過摻雜工藝實(shí)現(xiàn)這一元素在銅鋅錫硫硒薄膜中的摻雜；所述的摻雜工藝包括化學(xué)水浴沉積工藝、電鍍沉積薄膜工藝、離子注入工藝、反應(yīng)物及原料摻雜工藝； 步驟三:對所得薄膜施以熱處理工藝，最終完成第五主族元素在銅鋅錫硫硒薄膜中摻雜效應(yīng)的激活。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:所述元素蒸鍍工藝、化合物蒸鍍工藝、元素反應(yīng)濺射工藝和化合物反應(yīng)濺射工藝，應(yīng)用真空蒸鍍設(shè)備，以銅、鋅、錫、硫、硒元素單質(zhì)的固體材料或其化合物的固體材料為原料，通過真空蒸鍍、濺射鍍膜等物理氣象沉積工藝制備銅鋅錫硫硒薄膜的工藝。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:所述納米顆粒工藝包含銅鋅錫硫硒的納米顆粒制備、銅鋅錫硫硒納米墨水的配制、基于納米油墨的薄膜沉積工藝成膜、退火熱處理等工藝過程；所述的電鍍工藝包括銅、鋅、錫的疊層金屬預(yù)制層電鍍沉積、疊層金屬預(yù)制層的硫化或硒化熱處理工藝過程。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:所述的化學(xué)水浴沉積摻雜工藝和電鍍沉積薄膜工藝，在銅鋅錫硫硒薄膜上表面或下表面，通過化學(xué)水浴沉積工藝或電鍍沉積薄膜工藝，沉積包含第五主族元素的薄膜，并通過熱處理實(shí)現(xiàn)第五主族元素在銅鋅錫硫硒薄膜中的摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:所述的反應(yīng)物及原料摻雜工藝，意指在通過元素蒸鍍工藝、化合物蒸鍍工藝、元素反應(yīng)派射硫化硒化工藝、化合物濺射硫化硒化工藝、納米顆粒工藝制備銅鋅錫硫硒薄膜的過程中，通過在反應(yīng)物或原料中摻雜第五主族元素，實(shí)現(xiàn)在沉積薄膜中摻雜目標(biāo)第五主族元素的目的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:所述的第五主族元素離子注入摻雜工藝，選擇適當(dāng)?shù)碾x子源，通過離子注入機(jī)將雜質(zhì)離子注入銅鋅錫硫硒薄膜內(nèi)，再通過熱處理工藝激活摻雜離子，完成摻雜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:所述銅鋅錫硫硒材料的化學(xué)組成為CuaZnbSne (SxSe1Jd，其中O ( x ( 1，化學(xué)計(jì)量數(shù)a、b、c、d滿足如下關(guān)系:0.5彡a/(b + c)彡1.5,0.8彡b/c彡1.8,1彡d/a彡2.8。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:銅鋅錫硫硒材料具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)或鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)或黃錫礦結(jié)構(gòu)的的晶體結(jié)構(gòu)，薄膜厚度小于2納米且大于500微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，其特征在于:所述的第五主族元素包括磷、砷、銻、鉍四種元素，摻雜來源包括其單質(zhì)和化合物，摻雜元素在薄膜中的組分比例大于0.01%且小于15%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銅鋅錫硫硒薄膜制備中的摻雜工藝，屬于太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，該工藝可有效地?fù)诫s第五主族元素，且摻雜梯度可控、摻雜比例可調(diào)、摻雜效應(yīng)顯著。其步驟包括步驟一通過應(yīng)用薄膜沉積工藝，制備銅鋅錫硫硒薄膜；步驟二根據(jù)制備銅鋅錫硫硒薄膜時(shí)選擇的工藝和需摻雜元素的特點(diǎn)，通過摻雜工藝實(shí)現(xiàn)這一元素在銅鋅錫硫硒薄膜中的摻雜；步驟三對所得薄膜施以熱處理工藝,最終完成第五主族元素在銅鋅錫硫硒薄膜中摻雜效應(yīng)的激活。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對銅鋅錫硫硒薄膜結(jié)晶性能、光電特性、電學(xué)特性的改進(jìn)優(yōu)化，在低成本高效薄膜太陽能電池的制備中具有廣泛的運(yùn)用前景。
文檔編號(hào)H01L31/18GK103094422SQ20131003358
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者向勇, 張曉琨, 張庶 申請人:電子科技大學(xué)