專利名稱：一種鋰離子電池正極材料納米磷酸釩鐵錳鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料納米磷酸釩鐵錳鋰及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界石油資源的逐漸枯竭以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，發(fā)展電動(dòng)車特別是電動(dòng)汽車已成為當(dāng)前世界新能源發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。鋰離子電池是一種綠色電池，與其它二次電池相比，具有能量密度高，無記憶效應(yīng)、無污染、壽命長等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和移動(dòng)工具上，而高安全性、高比能量、低成本是電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的基本要素，也是動(dòng)力電池研發(fā)的重點(diǎn)課題。發(fā)展新型高比能量、高安全性鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)而產(chǎn)業(yè)化，滿足動(dòng)力電池發(fā)展的需要，是一項(xiàng)具有重大創(chuàng)新意義和廣闊市場前景的新能源發(fā)展戰(zhàn)略課題。鋰離子電池正極材料一直是鋰離子電池發(fā)展的重點(diǎn)。目前，商品化的鋰離子電池正極材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4、三元材料、LiFePO4等，前四種正極材料均為氧化物結(jié)構(gòu)，由于氧化物結(jié)構(gòu)中的氧是非惰性的，存在熱穩(wěn)定性差、氧易逸出和燃燒，從而給電池帶來安全性隱患。聚陰離子型正極材料包括磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽系列材料的氧是惰性的，具有高安全性、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是最具潛力的車用動(dòng)力鋰離子電池正極材料。已商品化的磷酸鹽系正極材料LiFePO4和傳統(tǒng)的LiCo02、LiNiO2和LiMn2CM等正極材料相t匕，具有安全性好、對(duì)環(huán)境友好、倍率充放電特性和循環(huán)穩(wěn)定性好、原材料豐富廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，已在電動(dòng)汽車動(dòng)力電池中得到應(yīng)用，但其放電電壓平臺(tái)較低，理論容量(170mAh/g)也較低，因而造成LiFePO4正極材料的比能量較低，給發(fā)展高比能量動(dòng)力電池帶來不利。因此，開發(fā)能夠取代LiFePO4的新型高比能量、高安全性聚陰離子型正極材料對(duì)動(dòng)力電池的發(fā)展至關(guān)重要。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池正極材料納米磷酸釩鐵錳鋰及其制備方法，該正極材料具有比能量和比容量高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，克服了現(xiàn)有鋰離子動(dòng)力電池正極材料中磷酸鐵鋰材料放電電壓平臺(tái)和比能量低，磷酸錳鋰材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)循環(huán)性能差，以及氧化物正極材料安全性不高的缺點(diǎn)，從而為鋰離子動(dòng)力電池提供高安全性、高比能量、低成本的正極材料。本發(fā)明制備方法工藝簡單，原料易得，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆納米磷酸釩鐵錳鋰組成，所述納米磷酸釩鐵猛鋰化學(xué)式為LiVxFeyMni_3/2x_yP04，其中，O < x≤ 0.3, O < y≤0.5 ;所述正極材料的一次粒徑為5(T200nm，比表面積為10 40m2 / g，振實(shí)密度為0.8 2.2g/cm3 ；一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:
A、將鋰源、釩源、鐵源、錳源與磷源溶解混合，加入還原劑及碳源，攪拌均勻，使其充分進(jìn)行流變相化學(xué)反應(yīng)得到流變相液，所述流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比為
1.(Tl.2:0.04 0.3:0.05 0.5:0.05 0.9:1.0:0.01、.10，還原劑含碳時(shí)，還原劑中的碳計(jì)入流變相液中的碳量，并且流變相液中碳量不小于還原劑的含碳量；還原劑的加入量一般以保證流變相液中的亞鐵不被還原成3價(jià)鐵為宜，一般不超過碳源的質(zhì)量；鋰源稍過量以彌補(bǔ)燒結(jié)過程中的揮發(fā)損失；B、將流變相 液噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體；C、將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的惰性氣體或弱還原性氣體保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料。所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、磷酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，鋰源含碳時(shí)，其中的碳不計(jì)入流變相液中的碳量；所述釩源選自五氧化二釩、三氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的一種或幾種；所述鐵源選自純鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、檸檬酸鐵、乙酸亞鐵中的一種或幾種，鐵源含碳時(shí)，其中的碳不計(jì)入流變相液中的碳量；所述錳源選自硝酸錳、碳酸錳和醋酸錳中的一種或幾種，錳源含碳時(shí)，其中的碳不計(jì)入流變相液中的碳量；所述磷源選自磷酸、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所述的還原劑選自檸檬酸、葡萄糖、抗壞血酸中的至少一種；所述碳源選自葡萄糖、庶糖、檸檬酸、酒石酸、尿素、丙烯酸、可溶性淀粉、果糖、抗壞血酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、無機(jī)碳中的一種或幾種；所述步驟A中各組分溶解步驟和溶解方法為:將鐵源溶解，再將錳源、釩源、還原劑加入溶液中，加熱至30 90°C，以80 IOOOr/分鐘的速度攪拌混合2 6 h后加入鋰源和碳源，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 10 h后得到流變相液；進(jìn)一步的，當(dāng)鐵源為純鐵時(shí)，將純鐵作為陽極在磷酸溶液中通過電化學(xué)溶解純鐵為二價(jià)鐵離子，步驟具體為:在無隔膜電解槽中，以純鐵板、棒或網(wǎng)為陽極，以不銹鋼板、棒或網(wǎng)為陰極，0.Γ2.0 mol/ L磷酸水溶液為電解液，電解液溫度20 60°C，以0.f 5.0 A/dm2的電流電解f 11 h得到二價(jià)鐵離子磷酸溶液；所述步驟B中噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.2 10L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為120 320°C，出風(fēng)溫度為90 1500C ；所述步驟C中惰性氣體為高純氮?dú)饣驓鍤?；弱還原性氣體選自氫氣、一氧化碳和二氧化碳混合氣體中的一種；燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為I 5L/min;升溫速率為2 IO0C /min，升溫至200-400°C后恒溫2-8h，然后以2-20°C /min的速率升溫至500 800°C，燒結(jié) 3 18h。本發(fā)明鋰離子電池正極材料為碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰顆粒，顆粒的一次粒徑為5(T200nm，比表面積為10 40m2 / g，振實(shí)密度為0.8 2.2g/cm3，該正極材料的放電比能量大于600Wh/kg，在0.1C倍率下首次放電比容量達(dá)到166 mAh/g，首次充放電效率達(dá)到98 %，循環(huán)40次后，放電比容量為158 mAh/g,電池容量保持率在95%以上，IC倍率下首次放電比容量達(dá)144.5 mAh/g，顯示出較高電化學(xué)容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，安全性好。本發(fā)明制備方法屬于一種電化學(xué)-流變相方法，由于選擇了來源豐富廉價(jià)的原料，工藝簡單， 流程短，降低了產(chǎn)品成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1是實(shí)施例1制備的納米磷酸釩鐵錳鋰正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2是實(shí)施例2制備的納米磷酸釩鐵錳鋰正極材料的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMn卜3/2x_yP04,其中，x = 0.3，y = 0.5。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:在無隔膜電解槽中，以純鐵板作為陽極，以不銹鋼ICrlSNiOTi板作為陰極，1.0mol/ L磷酸水溶液為電解液，電解液溫度40°C，以2.5 A/dm2的電流電解6 h得到二價(jià)鐵離子磷酸溶液；將醋酸錳、五氧化二釩加入調(diào)整好的二價(jià)鐵離子磷酸水溶液中，加熱至40°C,以600r/分鐘的速度攪拌混合2h后加入氫氧化鋰、檸檬酸和葡萄糖，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.1:0.3:0.5:0.05:1.0:0.08，檸檬酸和葡萄糖的質(zhì)量比為1:3 ；將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為1.5L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為280°C，出風(fēng)溫度為120°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為3L/min ;升溫速率為6 V /min,升溫至300°C后恒溫2h ；然后以10°C /min的速率升溫至550°C，恒溫lh，接著升溫到750°C，恒溫12h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。該正極材料的放電中壓為3.62 V，在0.1C倍率下首次放電比容量為166.2 mAh/g，比能量為601 Wh/kg，一次粒徑為50 200nm，實(shí)施例2一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMn卜3/2x_yP04,其中，X = 0.2，y =0.5。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:在無隔膜電解槽中，以純鐵棒作為陽極，以不銹鋼網(wǎng)作為陰極，1.8 mol/ L磷酸水溶液為電解液，電解液溫度24°C，以4.5 A/dm2的電流電解1.2 h得到二價(jià)鐵離子磷酸溶液；將碳酸錳、五氧化二釩加入調(diào)整好的二價(jià)鐵離子磷酸水溶液中，加熱至50°C，以400r/分鐘的速度攪拌混合3h后加入氫氧化鋰、檸檬酸和葡萄糖，繼續(xù)攪拌反應(yīng)IOh后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.05:0.2:0.5:0.2:1.0:0.06 ;檸檬酸和葡萄糖的質(zhì)量比為1:4 ；將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為2.0L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為260°C，出風(fēng)溫度為130°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為3L/min ;升溫速率為5°C /min,升溫至280°C后恒溫3h ;然后以10°C /min的速率升溫至550°C，恒溫lh，接著升溫到800°C，恒溫10h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。該正極材料的放電中壓為3.68 V，在0.1C倍率下首次放電比容量為164.8 mAh/g,比能量為606 Wh/kg。實(shí)施例3一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMn卜3/2x_yP04,其中，X = 0.1，y =0.3。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:將乙酸亞鐵、磷酸氫二銨、醋酸錳、偏釩酸銨加入純水中，加熱至60°C，以300r/分鐘的速度攪拌混合3h后加入磷酸二氫鋰、檸檬酸和葡萄糖，繼續(xù)攪拌反應(yīng)IOh后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.0:0.1:0.3:0.55:1.0:0.08，檸檬酸和葡萄糖的質(zhì)量比為1:2 ；將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為6L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為300°C，出風(fēng)溫度為140°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為3L/min ;升溫速率為6 V /min,升溫至250°C后恒溫2h ；然后以10°C /min的速率升溫至550°C，恒溫lh，接著升溫到700°C，恒溫12h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例4一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMnmyPO4,其中，x = 0.2, y =0.2.
一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:將草酸鐵、醋酸錳和碳酸錳、二氧化釩加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加熱至50°C,以SOOr/分鐘的速度攪拌混合3h后加入碳酸鋰、檸檬酸和葡萄糖，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.05:0.2:0.2:0.5:1.0:
0.08，醋酸錳和碳酸錳摩爾比為1:2 ;檸檬酸和葡萄糖的質(zhì)量比為1:3 ；將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.3L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為290°C，出風(fēng)溫度為130°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料。燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為3L/min ;升溫速率為6V /min,升溫至250°C后恒溫2h ；然后以10°C /min的速率升溫至550°C，恒溫lh，接著升溫到700°C，恒溫10h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例5一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMnmyPO4,其中，x = 0.2, y = 0.1。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:將乙酸亞鐵、硝酸錳、偏釩酸銨、磷酸二氫銨加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加熱至50°C，以SOOr/分鐘的速度攪拌混合3h后加入草酸鋰、檸檬酸和葡萄糖，繼續(xù)攪拌反應(yīng)IOh后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.08:0.2:0.1:0.6:1.0:0.10 ;檸檬酸和葡萄糖的質(zhì)量比為1:3 ；
將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.5L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為280°C，出風(fēng)溫度為120°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為3L/min ;升溫速率為6°C/min，升溫至350°C后恒溫2h ;然后以10°C /min的速率升溫至550°C，恒溫Ih，接著升溫到700°C，恒溫12h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例6一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMnmyPO4,其中，x = 0.1, y = 0.1。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:在無隔膜電解槽中，以純鐵板作為陽極，以鈦板作為陰極，0.2 mol/ L磷酸水溶液為電解液，電解液溫度。C，以lA/dm2的電流電解7h得到二價(jià)鐵離子磷酸溶液；將碳酸錳、五氧化二釩加入調(diào)整好的二價(jià)鐵離子磷酸水溶液中，加熱至35°C，以IOOOr/分鐘的速度攪拌混合6h后加入乙酸鋰、抗壞血酸、庶糖、果糖，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.03:0.1:0.1:0.75:1.0:0.02 ;抗壞血酸、庶糖、果糖的質(zhì)量比為5:1:1 ;將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.2L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為130°C，出風(fēng)溫度為90°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為5L/min ;升溫速率為10°C /min，升溫至200°C后恒溫8h ；然后以3°C /min的速率升溫至500°C，恒溫3h，接著升溫到750°C，恒溫8h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例7一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMn卜3/2x_yP04,其中，X = 0.08，y =0.3。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:在無隔膜電解槽中，以純鐵棒作為陽極，以不銹鋼網(wǎng)作為陰極，0.6mol/ L磷酸水溶液為電解液，電解液溫度55°C，以0.2 A/dm2的電流電解Ilh得到二價(jià)鐵離子磷酸溶液；將醋酸錳、二氧化釩、偏釩酸銨加入調(diào)整好的二價(jià)鐵離子磷酸水溶液中，加熱至90°C，以900r/分鐘的速度攪拌混合5h后加入乙酸鋰、抗壞血酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.16:0.08:0.3:0.58:1.0:0.06 ;二氧化釩、偏釩酸銨的摩爾比為1:1;將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到墨綠色的磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為1.0L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為320°C，出風(fēng)溫度為150°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為lL/min ;升溫速率為3°C /min，升溫至400°C后恒溫2h ;然后以20°C /min的速率升溫至500°C，恒溫2h，接著升溫到650°C，恒溫5h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例8
一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMn卜3/2x_yP04,其中，X = 0.2，y = 0.08。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:在無隔膜電解槽中，以純鐵棒作為陽極，以不銹鋼網(wǎng)作為陰極，1.2 mol/ L磷酸水溶液為電解液，電解液溫度35°C，以3 A/dm2的電流電解3 h得到二價(jià)鐵離子磷酸溶液；將碳酸錳、三氧化二釩加入調(diào)整好的二價(jià)鐵離子磷酸水溶液中，加熱至80°C，以IOOr/分鐘的速度攪拌混合6h后加入磷酸鋰、葡萄糖、酒石酸、尿素，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.12:0.2:0.08:0.62:1.0:0.06 ;葡萄糖、酒石酸、尿素的質(zhì)量比為10:1:1 ；將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到墨綠色的磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.8L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為310°C，出風(fēng)溫度為130°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的一氧化碳和二氧化碳混合氣體保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，其中一氧化碳和二氧化碳體積比為1:1;燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為2L/min ;升溫速率為4°C /min，升溫至300°C后恒溫3h ;然后以15°C /min的速率升溫至550°C，恒溫lh，接著升溫到600°C，恒溫4h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例9一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMnl_3/2x-yP04,其中，X = 0.04，y =0.05。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:將磷酸鐵、醋酸錳、二氧化釩加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加熱至40°C，以300r/分鐘的速度攪拌混合4h后加入草酸鋰、磷酸二氫鋰、檸檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、丙三醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)9 h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.08:
0.04:0.05: 0.89:1.0:0.05 ;草酸鋰、磷酸二氫鋰的摩爾比為9:1 ;檸檬酸、葡萄糖、聚乙二醇、丙三醇的質(zhì)量比為5:10:1:1 ;將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到墨綠色的磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.7L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為290°C，出風(fēng)溫度為120°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為4L/min ;升溫速率為7V /min,升溫至350°C后恒溫5h ;然后以6°C /min的速率升溫至550°C，恒溫Ih，接著升溫到800°C，恒溫2h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例10一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMnmyPO4,其中，x = 0.2, y = 0.4。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:將檸檬酸鐵、碳酸錳、偏釩酸銨加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加熱至50°C，以500r/分鐘的速度攪拌混合6h后加入氫氧化鋰、乙酸鋰、葡萄糖、尿素、聚乙烯醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.05:0.2:0.4:0.3:1.0:0.08 ;氫氧化鋰、乙酸鋰的摩爾比為1:2 ;葡萄糖、尿素、聚乙烯醇的質(zhì)量比為15:2:2 ；將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到墨綠色的磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為10L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為280°C，出風(fēng)溫度為120°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為3L/min ;升溫速率為6°C /min,升溫至300°C后恒溫5h ;然后以10°C /min的速率升溫至550°C，恒溫18h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例11一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMni_3/2x_yP04，其中，X = 0.2 , y = 0.2。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:將氧化鐵、磷酸亞鐵、醋酸錳、偏釩酸銨加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加熱至60°C,以600r/分鐘的速度攪拌混合4h后加入碳酸鋰、草酸鋰、檸檬酸、可溶性淀粉、石墨烯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)7 h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.08:0.2:0.2:0.5:1.0:0.04 ;氧化鐵、乙酸亞鐵的摩爾比為1:1 ;碳酸鋰、草酸鋰的摩爾比為1:2 ;檸檬酸、可溶性淀粉、石墨烯的質(zhì)量比為17:2:1 ;將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到墨綠色的磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送 料流速為0.3L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為160°C，出風(fēng)溫度為100°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氬氣保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為5L/min ;升溫速率為8°C/min，升溫至250°C后恒溫7h ;然后以12°C /min的速率升溫至750°C，恒溫4h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。實(shí)施例12一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆磷酸釩鐵錳鋰組成，所述磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMrv3/2x_yP04，其中，x = 0.2，y = 0.25。一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括:將四氧化三鐵、草酸亞鐵、醋酸錳、偏釩酸銨加入1.0 mol/ L磷酸水溶液中，加熱至50°C，以400r/分鐘的速度攪拌混合3h后加入乙酸鋰、磷酸二氫鋰、葡萄糖、丙烯酸、碳納米管，繼續(xù)攪拌反應(yīng)9 h后得到流變相液，流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比1.08:0.2:0.25:0.45:1.0:0.10 ;四氧化三鐵、草酸亞鐵的摩爾比為1:5 ;乙酸鋰、磷酸二氫鋰的摩爾比為10:1 ;葡萄糖、丙烯酸、碳納米管的質(zhì)量比為15:2:1 ;將流變相液用高速離心式噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后得到墨綠色的磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體，噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.6L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為190°C，出風(fēng)溫度為100°C ；將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的氫氣和二氧化碳混合氣體保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料，其中氫氣和二氧化碳體積比為1:1，燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為3L/min ;升溫速率為4°C /min,升溫至300°C后恒溫4h ;然后以10°C /min的速率升溫至650°C，恒溫10h，冷卻至室溫后即得到碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰產(chǎn)物，即鋰離子電池正極材料。將各實(shí)施例得到的碳包覆三元納米磷酸釩鐵錳鋰正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘接齊[J PVDF以質(zhì)量比85:9:6混合均勻，加入一定量的1_甲基_2_吡咯烷酮，在瑪瑙研缽中研成漿料涂覆在鋁箔集流體上制得正極，以金屬鋰片做負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，與Celgard 2400聚丙烯微孔膜，lmol/L的LiPF6_EC/DMC電解液，組裝成CR2025型紐扣電池，在室溫下用CT2001A型LAND電池測試系統(tǒng)以0.1C、0.5C、1C、2C進(jìn)行充放電性能測試，充放電電壓區(qū)間為2.5 4.2 V。圖1為實(shí)施例1所制備的碳包覆納米磷酸釩鐵錳鋰的SEM圖，表明所合成的碳包覆納米磷酸f凡鐵猛鋰產(chǎn)物的一次粒徑約5(T200nm,顆粒表面顯示碳包覆。圖2是實(shí)施例2制備的碳包覆納米磷酸釩鐵錳鋰的充放電曲線，由圖可見，納米磷酸釩鐵錳鋰有三個(gè)充電平臺(tái)和三個(gè)放電平臺(tái)，分別為3.5、3.7、4.1V和3.4、3.68、4.05V,體現(xiàn)出聚陰離子型三元(V、Mn、Fe)材料的充放電特性，放電電壓3.4V以上占75%，首次放電克容量大于166mAh/g，放電比能量大于600Wh/kg，充放電效率達(dá)98%，電極的可逆性好，循環(huán)40周電池容量沒有明顯下降。表I是實(shí)施例1-12得到的三元納米磷酸釩鐵錳鋰正極材料樣品的電化學(xué)性能測試數(shù)據(jù)。從表I可以看出，采用本發(fā)明方法制備的三元納米磷酸釩鐵錳鋰正極材料樣品的首次放比電容量均大于160 mAh/g，在大倍率放電時(shí)放電比容量大幅度提高。表I實(shí)施例1-12制備的鋰離子電池正極材料不同倍率的放電比容量(mAh/g)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，由碳包覆納米磷酸釩鐵錳鋰組成，所述納米磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為 LiVxFeyMn1HyPO4，其中，O〈 x 彡 0.3，O〈 y 彡 0.5。
2.按權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于:所述正極材料一次粒徑為5(T200nm，比表面積為10 40m2 / g，振實(shí)密度為0.8 2.2g/cm3。
3.一種鋰離子電池正極材料制備方法，步驟包括: A、將鋰源、釩源、鐵源、錳源與磷源溶解混合，加入還原劑及碳源，攪拌均勻，使其充分進(jìn)行流變相化學(xué)反應(yīng)得到流變相液，所述流變相液中鋰、釩、鐵、錳、磷、碳的摩爾比為Tl.2:0.04 0.3:0.01 0.5:0.05 0.9:1.0:0.01 0.10，還原劑含碳時(shí)，還原劑中的碳計(jì)入流變相液中的碳量，并且流變相液中碳量不小于還原劑的含碳量； B、將流變相液噴霧干燥后得到磷酸釩鐵錳鋰前驅(qū)體； C、將前驅(qū)體置于惰性氣氛爐中，在流動(dòng)的惰性氣體或弱還原性氣體保護(hù)下，燒結(jié)得到鋰離子電池正極材料。
4.按權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰、磷酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種，鋰源含碳時(shí)，其中的碳不計(jì)入流變相液中的碳量；所述釩源選自五氧化二釩、三氧化二釩、二氧化釩、偏釩酸銨中的一種或幾種；所述鐵源選自純鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、檸檬酸鐵、乙酸亞鐵中的一種或幾種，鐵源含碳時(shí)，其中的碳不計(jì)入流變相液中的碳量；所述錳源選自硝酸錳、碳酸錳和醋酸錳中的一種或幾種，錳源含碳時(shí)，其中的碳不計(jì)入流變相液中的碳量；所述磷源選自磷酸、磷酸鐵、磷酸亞鐵、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰中的一種或幾種；所述的還原劑選自檸檬酸、葡萄糖、抗壞血酸中的至少一種；所述碳源選自葡萄糖、庶糖、檸檬酸、酒石酸、尿素、丙烯酸、可溶性淀粉、果糖、抗壞血酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、無機(jī)碳中的一種或幾種。
5.按權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟A中各組分溶解步驟和溶解方法為:將鐵源溶解，再將錳源、釩源、還原劑加入溶液中，加熱至30 90°C，以80 IOOOr/分鐘的速度攪拌混合2飛h后加入鋰源和碳源，繼續(xù)攪拌反應(yīng):TlO h后得到流變相液。
6.按權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:當(dāng)鐵源為純鐵時(shí)，將純鐵作為陽極在磷酸溶液中通過電化學(xué)溶解純鐵為二價(jià)鐵離子，溶解具體步驟為:在無隔膜電解槽中，以純鐵板、棒或網(wǎng)為陽極，以鈦或不銹鋼板、棒或網(wǎng)為陰極，0.Γ2.0 mol/ L磷酸水溶液為電解液，電解液溫度20 60°C，以0.f 5.0 A/dm2的電流電解f 11 h得到二價(jià)鐵離子磷酸溶液。
7.按權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟B中噴霧干燥工藝條件為:送料流速為0.2 10L/min，進(jìn)風(fēng)溫度為120 320°C，出風(fēng)溫度為90 150°C。
8.按權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟C中燒結(jié)工藝條件為:通氣流量為I 5L/min ;升溫速率為2 10°C /min，升溫至200-400°C后恒溫2_8h，然后以2-200C /min的速率升溫至500 800°C，燒結(jié):Tl8h。
9.按權(quán)利要求3或8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟C中惰性氣體為高純氮?dú)饣騃S氣；弱還原性氣體選自氫氣、一氧化碳和二氧化碳混合氣體中的一種。
10.一種鋰離子電池，含有如權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)制備方法制備的正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用納米磷酸釩鐵錳鋰正極材料及其制備方法，正極材料，由碳包覆納米磷酸釩鐵錳鋰組成，一次粒徑為50~200nm，所述納米磷酸釩鐵錳鋰化學(xué)式為LiVxFeyMn1-3/2x-yPO4，其中，0 < x ≤0.3, 0 < y ≤0.5；制備方法采用電化學(xué)-流變相法，步驟包括前驅(qū)體制備、噴霧干燥、焙燒；本發(fā)明正極材料具有比能量和比容量高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，制備方法原料易得，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103094569SQ20131003486
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者褚道葆, 袁希梅 申請(qǐng)人:蕪湖華欣諾電化學(xué)科技有限公司