專利名稱：鋰電池用正磷酸鐵的制備方法及該方法制備的正磷酸鐵的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種正磷酸鐵的制備方法及該方法制備得到的正磷酸鐵，尤其是用于制備鋰離子電池的正磷酸鐵的制備方法及該方法制備得到的正磷酸鐵。
背景技術：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、壽命長、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，在小型移動能源領域，例如手機、數(shù)碼相機等，以及大型移動能源領域，例如插電式混合動力車、純電動車等，以及固定能源領域，例如儲能電站、UPS等都有著廣泛的應用和應用前景。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能在很大程度上決定了電池的綜合性能，正極材料研究和改進是鋰離子電池發(fā)展的核心之一。常用的正極材料有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4以及它們的衍生材料。層狀結(jié)構LiCo02、LiNiO2或者它們的衍生物已經(jīng)或者太規(guī)模商品化應用，綜合性能較好，但其存在價格昂貴、毒性大、熱穩(wěn)定性低、原料基礎儲量低等缺點。尖晶石結(jié)構的LiMn2O4成本低，安全性好，但循環(huán)性能特別是高濕循環(huán)性能受到所謂的Mn溶出影響較差?？傮w而言，橄欖石結(jié)構的磷酸鐵鋰LiFePO4正極材料已成為國內(nèi)外的研究熱點。在各種制備磷酸鐵鋰的方法中，以正磷酸鐵(FePO4.χΗ20)作為前軀體的方法具有目標產(chǎn)物比容量高、純度高、倍率低溫性能好等優(yōu)勢。現(xiàn)有的正磷酸鐵的生產(chǎn)工藝一般通過調(diào)節(jié)鐵或亞鐵的磷酸溶液PH值，在液相中經(jīng)過均相或者非均相沉淀反應生成正磷酸鐵。但上述方法采用的是特定的鐵源和磷源，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術中鋰離子電池用正磷酸鐵的制備方法成本高的問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用正磷酸鐵的制備方法。本發(fā)明公開的鋰電池用正磷酸鐵的制備方法包括:S1、將磷鐵原料粉碎，得到磷鐵細料；S2、將磷鐵細料與酸液混合，然后通入氧化性氣體，過濾，得到溶液A ;其中，所述酸液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種；S3、在溶液A中加入磷源，得到溶液B ;所述磷源選自磷酸和/或磷酸鹽；S4、在攪拌狀態(tài)下，將溶液B與堿液并行加入容器中，并控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5，繼續(xù)攪拌，得到具有正磷酸鐵的漿料；S5、分離漿料中的固相和母液，對固相進行洗滌、干燥，得到正磷酸鐵。同時，本發(fā)明還公開了采用上述方法制備得到的正磷酸鐵。本發(fā)明中，采用現(xiàn)有的磷鐵作為原料，可大大降低生產(chǎn)成本。同時，本發(fā)明公開的方法在液相中進行，磷鐵原料中的磷基本上不會損失。并且，本發(fā)明將磷鐵細料與硫酸、鹽酸或硝酸等酸液混合，進行溶解，可在很大程度上將磷鐵原料中的鐵提取出來，保證了鐵元素的利用率。其次，磷鐵原料中通常含有錳、鎳、硅、鈦等雜質(zhì)，由于硅和鈦不溶于硫酸、鹽酸或硝酸等酸液，在本發(fā)明步驟S2中通過過濾即可除去。而錳、鎳和鐵是等電子體，化學性質(zhì)相近。并且在現(xiàn)有的鋰離子電池正極活性材料中，通常會摻雜錳或鎳用于提高正極活性材料的電化學性能。所以，本發(fā)明公開的方法制備的正磷酸鐵用于制備鋰離子電池正極活性材料時，具有更好的電化學性能。另外，本發(fā)明公開的方法在液相中進行反應，鐵元素與磷元素以正磷酸鐵沉淀的形式析出，與溶液中酸液的酸根離子分離，產(chǎn)物正磷酸鐵的純度高。


圖1是本發(fā)明實施例1制備產(chǎn)物的XRD測試圖譜。圖2是本發(fā)明實施例2制備產(chǎn)物的XRD測試圖譜。圖3是本發(fā)明實施例3制備產(chǎn)物的XRD測試圖譜。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明公開的鋰電池用正磷酸鐵的制備方法包括:S1、將磷鐵原料粉碎，得到磷鐵細料；S2、將磷鐵細料與酸液混合，然后通入氧化性氣體，過濾，得到溶液A ;其中，所述酸液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種；S3、在溶液A中加入磷源，得到溶液B ;所述磷源選自磷酸和/或磷酸鹽；S4、在攪拌狀態(tài)下，將溶液B與堿液并行加入容器中，并控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5，繼續(xù)攪拌，得到具有正磷酸鐵的漿料；S5、分離漿料中的固相和母液，對固相進行洗滌、干燥，得到正磷酸鐵。本發(fā)明采用磷鐵作為原料制備正磷酸鐵。其中，磷鐵原料是磷與鐵形成的合金，略有金屬光澤，比重較大，資源豐富，來源廣泛，可以是礦物或其冶煉產(chǎn)物、也可以是黃磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅酸鹽化工等生產(chǎn)中的副產(chǎn)物、也可自制，產(chǎn)量較大，僅電爐法磷生產(chǎn)工藝中，生產(chǎn)I噸黃磷副產(chǎn)磷鐵80-150公斤。我國的磷鐵資源豐富，應用領域非常有限，市場價格比較低，大部分廉價出口或被商貿(mào)部門以粗品收購。本發(fā)明采用的磷鐵原料中，磷和鐵的含量沒有特殊的要求，優(yōu)選情況下，所述磷鐵原料中，磷的質(zhì)量份數(shù)為20-30%，鐵的質(zhì)量份數(shù)為70-80%。根據(jù)本發(fā)明，需先將磷鐵原料進行粉碎，得到磷鐵細料。粉碎得到粒徑較小的磷鐵細料在與酸液混合時，便于溶解。優(yōu)選情況下，將磷鐵原料粉碎至60目以上，即將磷鐵粉碎至粒徑為250 μ m以下。 然后如步驟S2，將磷鐵細料與酸液混合，使磷鐵細料溶解?？梢岳斫獾?，作為原料的磷鐵中會存在雜質(zhì)，其中可能有無法被溶解的成分，本發(fā)明中使磷鐵細料溶解應理解為使磷鐵細料中的主要成分(磷和鐵)溶解即可。本發(fā)明中采用的酸液為現(xiàn)有技術中公知的強酸，例如硫酸、鹽酸或硝酸，以便將磷鐵細料中以各種形式存在的鐵和磷盡量溶解出來，提高鐵和磷的利用率。其中，磷鐵細料和酸液混合時，各自的添加量沒有太大要求，只需使磷鐵細料溶解即可?？筛鶕?jù)實際情況，在一定程度上過量添加。在磷鐵細料溶解后，會形成含有不同價態(tài)的磷和不同價態(tài)的鐵的混合溶液，此時，需要通入氧化性氣體，將磷和鐵氧化至穩(wěn)定價態(tài)。然后通過過濾，得到溶液A。上述氧化性氣體為沒有特殊限制，例如可以為氧化性氣體為空氣或氧氣。為使用方便，降低成本，通?？芍苯油ㄈ肟諝狻?yōu)選情況下，先將磷鐵細料溶解后的溶液加熱至70°C以上，然后再通入氧化性氣體。以便更好的將磷和鐵氧化。從加熱后的效果和能耗方面考慮，優(yōu)選情況下，加熱溫度可以為 70°C -80°C。此時，通過氧化性氣體的作用，使單質(zhì)態(tài)的磷氧化成五氧化二磷，五氧化二磷隨機溶解于水中，得到磷酸。提高了磷鐵原料中磷的使用率。同時，為了提高原料磷鐵中磷和鐵的利用率，優(yōu)選情況下，持續(xù)通入氧化性氣體2-10h。然后通過過濾，可將無法溶解的雜質(zhì)以及極微量的無法溶解提取的鐵(例如以不溶于強酸的鹽的形式存在的鐵化合物)除去，保證了后續(xù)制備得到的正磷酸鐵的純度。步驟S3中，通過添加磷源，進一步補充溶液中磷的量。本發(fā)明中，添加的磷源為磷酸和/或磷酸鹽，優(yōu)選為磷酸。具體磷源的添加量可根據(jù)實際情況添加，沒有太大限制，為了進一步提高正磷酸鐵的產(chǎn)率，優(yōu)選情況下，磷源的添加量為使得到的溶液B中鐵和磷的摩爾含量比為1:2-3。步驟S4中，在攪拌狀態(tài)下，將上述得到的溶液B與堿液并行加入容器中，進行反應。上述步驟中采用的堿液可以為現(xiàn)有的各種堿性溶液，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水等。為了避免溶液中的鐵離子與堿液中引入的其他離子過早形成沉淀物，優(yōu)選情況下，堿液選用氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液。重要的是，步驟S4中，溶液B與堿液并行加入容器中時，需控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5。反應中PH值過小不利于正磷酸鐵的生成，過大則會導致鐵以其他沉淀物的形式析出，降低正磷酸鐵的產(chǎn)率和純度。同時，本發(fā)明中以磷鐵作為原料，其中含有其他金屬雜質(zhì)，如果PH值過大會導致其他金屬雜質(zhì)同時析出，影響正磷酸鐵的純度。根據(jù)本發(fā)明，堿液的添加量沒有太大限制，只要使容器中溶液的PH值保持在
2.0-2.5 即可。在上述堿液和溶液B添加完成后，優(yōu)選情況下，繼續(xù)攪拌l_2h，使反應更充分，得到具有正磷酸鐵的漿料。然后對漿料進行固液分離(例如過濾)，分離漿料中的固相和母液，然后對固相進行洗滌、干燥，得到正磷酸鐵。其中，洗滌至PH值為4以上。
通過上述方法可提高磷鐵原料中，磷和鐵的提取量。并且可以提高磷酸鐵的純度。另外，本發(fā)明還公開了采用上述方法制備得到的正磷酸鐵。以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明公開的正磷酸鐵的制備方法。稱取黃磷電爐尾渣磷鐵lOOOg，使用顎式破碎機破碎至60目，得到磷鐵細料。通過ICP測試確定其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為72.5%，磷的質(zhì)量分數(shù)為23.4%，硅的質(zhì)量分數(shù)為1.8%，錳的質(zhì)量分數(shù)為1.1%，鎳的質(zhì)量分數(shù)為0.8%，鈦的質(zhì)量分數(shù)為0.1%，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.1%，鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.09%，硫的質(zhì)量分數(shù)為0.05%。在IOL內(nèi)襯PE帶夾套電加熱器的反應釜中加入5000g去離子水，稱取上述磷鐵細料500g，加入反應釜并攪拌，向反應釜中加入800g質(zhì)量分數(shù)為98%的工業(yè)濃硫酸，開啟電加熱器直至反應體系為70°C，向反應釜中鼓入壓縮空氣，恒溫浸潰知道磷鐵細料充分溶解，過程中注意補加一定量的去離子水以保持液位，浸潰過程耗時2h，此時體系溶液變?yōu)樽睾稚Ｓ谜婵粘闉V裝置對溶液進行固液分離得到澄清濾液A。稱重為6422g，ICP測試確定其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為5.59%，磷的質(zhì)量分數(shù)為1.80%，娃的質(zhì)量分數(shù)為0.002%,猛的質(zhì)量分數(shù)為0.084%,鎳的質(zhì)量分數(shù)為0.061%,鈦的質(zhì)量分數(shù)為0.0002%，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.0003%，鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.0068%。鐵、磷、錳、鎳的溶出率分別為99.0%、98.8%,98.1%、97.9%，鈣的溶出率為97.0%。而硅、鈦、碳幾乎未被溶出。三價錳、鎳和鐵是等電子體，化學性質(zhì)相近，可以認為是無害的等電子摻雜，鈣的含量較低，可以忽略。因此得到的濾液不需要精制可直接用于合成高純度鋰離子電池用正磷酸鐵。在溶液A中加入1214g質(zhì)量分數(shù)為73%的工業(yè)磷酸并攪拌混合，使體系中鐵和磷的摩爾比為1:2。在IOL內(nèi)襯PE的反應釜內(nèi)加入1500g去離子水，開啟電加熱器直至反應體系為70°C，恒溫。在4h內(nèi)通過計量泵將4000g溶液A勻速加入反應釜，相應的，通過置于反應釜內(nèi)的PH電極的反饋信號控制計量泵向反應釜內(nèi)持續(xù)加入濃度為5M的氫氧化鈉溶液，保持整個反應過程中PH值為2.3±0.03。反應結(jié)束后，繼續(xù)攪拌lh，用真空抽濾裝置對懸浮液進行固液分離，得到白色濾餅。將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌至中性，并進行固液分離，重復三次，120°C烘干。對產(chǎn)物進行XRD測試，得到的測試圖譜見圖1。測試結(jié)果顯示產(chǎn)物為正磷酸鐵。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明公開的正磷酸鐵的制備方法。稱取黃磷電爐尾渣磷鐵lOOOg，使用顎式破碎機破碎至60目，得到磷鐵細料。通過ICP測試確定其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為74.3%，磷的質(zhì)量分數(shù)為22.1%，硅的質(zhì)量分數(shù)為1.5%，錳的質(zhì)量分數(shù)為1.3%，鎳的質(zhì)量分數(shù)為0.4%，鈦的質(zhì)量分數(shù)為0.2%，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.06%，鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.03%，硫的質(zhì)量分數(shù)為0.03%。在10L內(nèi)襯PE帶夾套電加熱器的反應釜中加入5000g去離子水，稱取上述磷鐵細料500g，加入反應釜并攪拌，向反應釜中加入1600g質(zhì)量分數(shù)為36.5%的工業(yè)鹽酸，開啟電加熱器直至反應體系為90°C，向反應釜中鼓入壓縮空氣，恒溫浸潰知道磷鐵細料充分溶解，過程中注意補加一定量的去離子水以保持液位，浸潰過程耗時5h，此時體系溶液變?yōu)樽睾稚?。用真空抽濾裝置對溶液進行固液分離得到澄清濾液A。
稱重為7220g，ICP測試確定其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為5.08%,磷的質(zhì)量分數(shù)為1.52%，硅的質(zhì)量分數(shù)為0.0007%，錳的質(zhì)量分數(shù)為0.088%，鎳的質(zhì)量分數(shù)為0.027%，鈦的質(zhì)量分數(shù)為0.0004%，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.0005%，鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.002%。鐵、磷、錳、鎳的溶出率分別為 98.8%, 99.2%, 97.7%, 98.4%，鈣的溶出率為 96.5%。在溶液A中加入2172g質(zhì)量分數(shù)為73%的工業(yè)磷酸并攪拌混合，使體系中鐵和磷的摩爾比為1:3。在IOL內(nèi)襯PE的反應釜內(nèi)加入1500g去離子水，開啟電加熱器直至反應體系為70°C，恒溫。在4h內(nèi)通過計量泵將4000g溶液A勻速加入反應釜，相應的，通過置于反應釜內(nèi)的PH電極的反饋信號控制計量泵向反應釜內(nèi)持續(xù)加入濃度為5M的氫氧化鉀溶液，保持整個反應過程中PH值為2.4±0.03。反應結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2h，用真空抽濾裝置對懸浮液進行固液分離，得到白色濾餅。將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌至中性，并進行固液分離，重復三次，120°C烘干。對產(chǎn)物進行XRD測試，得到的測試圖譜見圖2。測試結(jié)果顯示產(chǎn)物為正磷酸鐵。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明公開的正磷酸鐵的制備方法。稱取黃磷電爐尾渣磷鐵lOOOg，使用顎式破碎機破碎至60目，得到磷鐵細料。通過ICP測試確定其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為76.9%，磷的質(zhì)量分數(shù)為20.2%，硅的質(zhì)量分數(shù)為1.2%，錳的質(zhì)量分數(shù)為0.9%，鎳的質(zhì)量分數(shù)為0.5%，鈦的質(zhì)量分數(shù)為0.1%，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.04%，鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.05%，硫的質(zhì)量分數(shù)為0.08%。在IOL內(nèi)襯PE帶夾套電加熱器的反應釜中加入5000g去離子水，稱取上述磷鐵細料500g，加入反應釜并攪拌，向反應釜中加入1551g質(zhì)量分數(shù)為65%的工業(yè)硝酸，開啟電加熱器直至反應體系為90°C，向反應釜中鼓入壓縮空氣，恒溫浸潰知道磷鐵細料充分溶解，過程中注意補加一定量的去離子水以保持液位，浸潰過程耗時5h，此時體系溶液變?yōu)樽睾稚Ｓ谜婵粘闉V裝置對溶液進行固液分離得到澄清濾液A。稱重為7060g，ICP測試確定其中鐵的質(zhì)量分數(shù)為5.35%，磷的質(zhì)量分數(shù)為1.41%，硅的質(zhì)量分數(shù)為0.0002%，錳的質(zhì)量分數(shù)為0.063%，鎳的質(zhì)量分數(shù)為0.035%，鈦的質(zhì)量分數(shù)為0.0003%，碳的質(zhì)量分數(shù)為0.0002%，鈣的質(zhì)量分數(shù)為0.003%。鐵、磷、錳、鎳的溶出率分別為 98.3%, 98.8%, 98.4%, 97.8%，鈣的溶出率為 97.2%。在溶液A中加入1384g質(zhì)量分數(shù)為73%的工業(yè)磷酸并攪拌混合，使體系中鐵和磷的摩爾比為1:2。在IOL內(nèi)襯PE的反應釜內(nèi)加入1500g去離子水，開啟電加熱器直至反應體系為70°C，恒溫。在4h內(nèi)通過計量泵將4000g溶液A勻速加入反應釜，相應的，通過置于反應釜內(nèi)的PH電極的反饋信號控制計量泵向反應釜內(nèi)持續(xù)加入濃度為5M的氫氧化鉀溶液，保持整個反應過程中PH值為2.1±0.03。反應結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2h，用真空抽濾裝置對懸浮液進行固液分離，得到白色濾餅。將濾餅與IOOOg去離子水混合攪拌洗滌至中性，并進行固液分離，重復三次，120°C烘干。對產(chǎn)物進行XRD測試，得到的測試圖譜見圖3。測試結(jié)果顯示產(chǎn)物為正磷酸鐵。通過上述實施例可以看出，本發(fā)明公開的制備方法，工藝簡單，成本低。磷鐵原料中的磷和鐵的溶出率高，產(chǎn)品正磷酸鐵的純度高。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種鋰電池用正磷酸鐵的制備方法，其特征在于，包括: 51、將磷鐵原料粉碎，得到磷鐵細料； 52、將磷鐵細料與酸液混合，然后通入氧化性氣體，過濾，得到溶液A;其中，所述酸液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種； 53、在溶液A中加入磷源，得到溶液B;所述磷源選自磷酸和/或磷酸鹽； 54、在攪拌狀態(tài)下，將溶液B與堿液并行加入容器中，并控制容器中溶液的PH值保持在2.0-2.5，繼續(xù)攪拌，得到具有正磷酸鐵的漿料； 55、分離漿料中的固相和母液，對固相進行洗滌、干燥，得到正磷酸鐵。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟SI中，將磷鐵原料粉碎后，得到的磷鐵細料粒徑為60目以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述磷鐵原料中，磷的質(zhì)量份數(shù)為20-30%，鐵的質(zhì)量份數(shù)為70-80%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，將磷鐵細料與酸液混合后，先加熱至70°C以上，然后再通入氧化性氣體。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氧化性氣體為空氣或氧氣。
6.根據(jù)權利要求1、2、5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，持續(xù)通入氧化性氣體 2-10h。
7.根據(jù)權利要求1、2、5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，磷源的添加量為使得到的溶液B中鐵與磷的摩爾含量比為1:2-3。
8.根據(jù)權利要求1、2、5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，溶液B和堿液添加完成后繼續(xù)攪拌l_2h。
9.根據(jù)權利要求1、2、5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，洗滌至PH值為4以上。
10.一種正磷酸鐵，其特征在于，通過權利要求1-9中任意一項所述的方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰電池用正磷酸鐵的制備方法，包括S1、將磷鐵原料粉碎，得到磷鐵細料；S2、將磷鐵細料與酸液混合，然后通入氧化性氣體，過濾，得到溶液A；其中，所述酸液選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種；S3、在溶液A中加入磷源，得到溶液B；所述磷源選自磷酸和/或磷酸鹽；S4、在攪拌狀態(tài)下，將溶液B與堿液并行加入容器中，并控制容器中溶液的pH值保持在2.0-2.5，繼續(xù)攪拌，得到具有正磷酸鐵的漿料；S5、分離漿料中的固相和母液，對固相進行洗滌、干燥，得到正磷酸鐵。同時，本發(fā)明還公開了采用上述方法制備得到的正磷酸鐵。本發(fā)明提供的鋰離子電池用正磷酸鐵的制備方法工藝簡單、成本低。
文檔編號H01M4/58GK103094571SQ201310037360
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權日2013年1月31日
發(fā)明者劉建波 申請人:貴州省開陽安達磷化工有限公司