專利名稱：炭表面修飾儲(chǔ)氫合金的制備方法及用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種儲(chǔ)氫合金的制備方法，本發(fā)明也涉及一種將用炭表面修飾儲(chǔ)氫合金用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能的方法。
背景技術(shù)：
直接硼氫化物燃料電池(DBFC)是以硼氫化物為陽(yáng)極的燃料電池，NaBH4是含氫量很高(I Iwt.%)的儲(chǔ)氫材料，理論上NaBH4的直接電氧化可為反應(yīng)，參見(jiàn)(I)式:BH4>80H- — B02>4H20+8e_ (I)DBFC有很高的能量密度(比能量為9300Wh/kg)、比容量(5668Ah/kg)和電池電壓(陰極為O2時(shí)1.64V);NaBH4不易燃、毒性低(除非吞食，否則無(wú)害)、不產(chǎn)生CO2，理論上NaBH4可以使用非鉬催化劑；NaBH4溶液能充當(dāng)熱交換介質(zhì)來(lái)冷卻電池而無(wú)須額外的冷卻板；水的電滲拖曳可用做陰極反應(yīng)物，而無(wú)須象氫氣那樣需要潤(rùn)濕。這些特性對(duì)于燃料電池的設(shè)計(jì)和組裝是非常有益的。NaBH4電氧化催化劑主要分為兩大類，一類是Pt、Pd、Au、Ir等貴金屬，其中Pt的電催化活性最高，但也易于發(fā)生NaBH4的水解反應(yīng)，參見(jiàn)(2)式:NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 (2)另一類為為儲(chǔ)氫合金，Choudhury等人對(duì)比研究了 AB5型和AB2型儲(chǔ)氫合金對(duì)NaBH4的催化性能，儲(chǔ)氫合金能吸附NaBH4分解產(chǎn)生的氫氣，參見(jiàn)(3)式:BH4>2H20+M — MHx, ads+B02> (4-0.5x) H2 (3)儲(chǔ)氫合金吸附的氫能進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，放出電子，參見(jiàn)(4)式:MHx, ads+x OH- — M+x H20+x(4)但儲(chǔ)氫合金的催化活性小，明顯低于貴金屬；又由于(3)式能放出氫氣，降低了NaBH4的利用率?？蓞㈤喭踬F領(lǐng)，蘭劍，曹殿學(xué)等，直接NaBH4-H2O2燃料電池的研究進(jìn)展，化工學(xué)報(bào),2008, 159 (4): 805-813,以及 Choudhury N A, Raman R K, Sampath S，等人，Analkaline direct borohydride fuel cell with hydrogen peroxide as oxidant.Journalof Power Sources, 2005, 143:1 - 80

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提工藝中能提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能的炭表面修飾儲(chǔ)氫合金的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種炭表面修飾儲(chǔ)氫合金用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明的炭表面修飾儲(chǔ)氫合金的制備方法為:將儲(chǔ)氫合金粉和碳 混合均勻放入球磨罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3000 5000轉(zhuǎn)/分鐘球磨I 2小時(shí)取出后,逐漸加入質(zhì)量比為1:1的60wt.%聚四氟乙烯溶液和1.5wt.%羧甲基纖維素鈉膠體，使儲(chǔ)氫合金粉和碳的質(zhì)量:聚四氟乙烯溶液和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量=9 10:1，并攪拌均勻制作含儲(chǔ)氫合金與碳的漿料，將所述漿料涂布在泡沫鎳上，在70°C下干燥2.5h得到炭表面修飾儲(chǔ)氫合金。所述儲(chǔ)氫合金粉為AB5型儲(chǔ)氫合金、AB2型儲(chǔ)氫合金以及它們的混合物。所述碳為碳納米管、活性炭或炭黑。本發(fā)明的炭表面修飾儲(chǔ)氫合金用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能，炭的表面修飾為氫的吸附和解離提供了新的活性位置:BH4>2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x) H2 ；炭表面修飾儲(chǔ)氫合金后，儲(chǔ)氫合金表面氫的含量提高，C_Hx，ads中的部分氫進(jìn)入儲(chǔ)氫合金: C-Hx, ads+M — MHx_a+C_Ha，ads ；C-Hx, ads+M — MHx_a+C-Ha, ads 中增加的儲(chǔ)氫量 MHx_a 可按 BH4_+2H20+C — C-Hx, ads+B02_+ (4-0.5x)H2式放電，炭中剩余的儲(chǔ)氫量也可按C_Ha，ads+a OF — C+a H20+a 式放電；炭表面修飾儲(chǔ)氫合金后，使儲(chǔ)氫合金與不能與BH4_直接接觸，抑制NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02式中NaBH4水解反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)表面修飾的炭又可吸附NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 式 NaBH4 水解產(chǎn)生的氫氣。用炭表面修飾儲(chǔ)氫合金提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能的方法，炭表面修飾儲(chǔ)氫合金，不僅增大了儲(chǔ)氫合金對(duì)硼氫化物的電催化性能，又減少了氫氣的逸出，提高了 NaBH4的利用率。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是在直接硼氫化物燃料電池儲(chǔ)氫合金陽(yáng)極催化劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)儲(chǔ)氫合金表面修飾炭，加大了儲(chǔ)氫合金對(duì)硼氫化物的電化學(xué)氧化性能，提高了硼氫化物陽(yáng)極的放電性能，抑制了氫氣的逸出。炭與儲(chǔ)氫合金的質(zhì)量比例為0.5 3.0:99.5 97.0，炭包括活性炭、炭黑、炭納米管和其它以碳元素為主的物質(zhì)等，以及它們的混合物。通常炭可作為提高半導(dǎo)體電極材料導(dǎo)電性的添加劑，儲(chǔ)氫合金為導(dǎo)體，本身的導(dǎo)電性就很好，除了繼續(xù)提高導(dǎo)電性以外，炭的表面修飾一方面可為氫的吸附和解離提供了新的活性位置，參見(jiàn)(5)式:BH4>2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x) H2 (5)炭表面修飾儲(chǔ)氫合金后，儲(chǔ)氫合金表面氫的含量大大提高，C_Hx，ads中的部分氫可進(jìn)入儲(chǔ)氫合金，參見(jiàn)(5)式:C-Hx, ads+M — MHx_a+C_Ha, ads (6)這樣提高了儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫量，(6)式增加的儲(chǔ)氫量MHx_a可按(4)式放電，炭中剩余的儲(chǔ)氫量也可按(7)式放電:C-Ha ads+a OH — C+a H20+a e (7)從而提高了儲(chǔ)氫合金的催化活性，解決了硼氫化物燃料陽(yáng)極放電電流小的問(wèn)題。另一方面，炭表面修飾儲(chǔ)氫合金后，使儲(chǔ)氫合金與不能與BH^直接接觸,可抑制
(2)式NaBH4水解反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)表面修飾的炭又可吸附(2)式NaBH4水解產(chǎn)生的氫氣，又減少了氫氣的逸出，大大提高了 NaBH4的利用率。
具體實(shí)施例方式為了更好地說(shuō)明 本發(fā)明的效果，下面以具體實(shí)例加以說(shuō)明。實(shí)施例1
采用碳納米管修飾儲(chǔ)氫合金，碳納米管與儲(chǔ)氫合金的比例為2:98。以碳棒為對(duì)電極，以Ag/AgCl為參比電極，以碳納米管修飾儲(chǔ)氫合金為工作電極，在2M的NaOH和0.1OM的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的電壓下，計(jì)時(shí)電流密度達(dá)35mA/cm2，并且NaBH4不發(fā)生水解。實(shí)施例2采用活性炭修飾儲(chǔ)氫合金，活性炭與儲(chǔ)氫合金的比例為2:98。以碳棒為對(duì)電極，以Ag/AgCl為參比電極，以活性炭管修飾儲(chǔ)氫合金為工作電極，在2M的NaOH和0.1OM的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的電壓下，計(jì)時(shí)電流密度達(dá)32mA/cm2，并且NaBH4不發(fā)生水解。實(shí)施例3采用炭黑修飾儲(chǔ)氫合金，炭黑與儲(chǔ)氫合金的比例為2:98。以碳棒為對(duì)電極，以Ag/AgCl為參比電極，以碳納米管修飾儲(chǔ)氫合金為工作電極，在2M的NaOH和0.1OM的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的電壓下，計(jì)時(shí)電流密度達(dá)30mA/cm2，并且NaBH4不發(fā)生水解。實(shí)施例4采用碳納米管修飾儲(chǔ)氫合金，碳納米管與儲(chǔ)氫合金的比例為2:98。以碳棒為對(duì)電極，以Ag/AgCl為參比電極，以碳納米管修飾儲(chǔ)氫合金為工作電極，在2M的NaOH和0.30M的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的電壓下，計(jì)時(shí)電流密度達(dá)13OmA/cm2，并且NaBH4水解明顯減弱。實(shí)施例5采用碳納米管修飾儲(chǔ)氫合金，碳納米管與儲(chǔ)氫合金的比例為2:98。以碳棒為對(duì)電極，以Ag/AgCl為參比電極，以碳納米管修飾儲(chǔ)氫合金為工作電極，在2M的NaOH和0.80M的NaBH4的溶液中，-0.7V vs.Ag/AgCl的電壓下，計(jì)時(shí)電流密度達(dá)240mA/cm2，并且NaBH4水解明顯減弱。
權(quán)利要求
1.一種炭表面修飾儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征是:將儲(chǔ)氫合金粉和碳混合均勻放入球磨罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3000 5000轉(zhuǎn)/分鐘球磨I 2小時(shí)取出后，逐漸加入質(zhì)量比為1:1的60wt.%聚四氟乙烯溶液和1.5wt.%羧甲基纖維素鈉膠體，使儲(chǔ)氫合金粉和碳的質(zhì)量:聚四氟乙烯溶液和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量=9 10:1，并攪拌均勻制作含儲(chǔ)氫合金與碳的漿料，將所述漿料涂布在泡沫鎳上，在70°C下干燥2.5h得到炭表面修飾儲(chǔ)氫合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭表面修飾儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征是:所述儲(chǔ)氫合金粉為AB5型儲(chǔ)氫合金、AB2型儲(chǔ)氫合金以及它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的炭表面修飾儲(chǔ)氫合金的制備方法，其特征是:所述碳為碳納米管、活性炭或炭黑。
4.一種炭表面修飾儲(chǔ)氫合金用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能的方法，其特征是:將炭表面修飾儲(chǔ)氫合金用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能， 炭的表面修飾為氫的吸附和解離提供了新的活性位置: BH4>2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x)H2 ； 炭表面修飾儲(chǔ)氫合金后，儲(chǔ)氫合金表面氫的含量提高，C-Hx，ads中的部分氫進(jìn)入儲(chǔ)氫合金: C-Hx’ads+M — MHx_a+C-Ha’ads ； C-Hx, ads+M — MHx_a+C-Ha, ads 中增加的儲(chǔ)氫量 MHx_a 可按 BH4_+2H20+C — C-Hx, ads+B02> (4-0.5x)H2式 放電，炭中剩余的儲(chǔ)氫量也可按C_Ha，ads+a OF — C+a H20+a 式放電； 炭表面修飾儲(chǔ)氫合金后，使儲(chǔ)氫合金與不能與BH4_直接接觸，抑制NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02式中NaBH4水解反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)表面修飾的炭又可吸附NaBH4+2H20 — 4H2+NaB02 式 NaBH4 水解產(chǎn)生的氫氣。
全文摘要
本發(fā)明提供的是炭表面修飾儲(chǔ)氫合金的制備方法及用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能的方法。將儲(chǔ)氫合金粉和碳混合均勻放入球磨罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3000～5000轉(zhuǎn)/分鐘球磨1～2小時(shí)取出后，逐漸加入質(zhì)量比為11的60wt.%聚四氟乙烯溶液和1.5wt.%羧甲基纖維素鈉膠體，使儲(chǔ)氫合金粉和碳的質(zhì)量聚四氟乙烯溶液和羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量=9～10:1，并攪拌均勻制作含儲(chǔ)氫合金與碳的漿料，將所述漿料涂布在泡沫鎳上，在70℃下干燥2.5h得到炭表面修飾儲(chǔ)氫合金。炭表面修飾儲(chǔ)氫合金用于提高直接硼氫化物燃料電池陽(yáng)極催化性能。
文檔編號(hào)H01M4/90GK103151539SQ20131004684
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月6日
發(fā)明者王貴領(lǐng), 張棟銘, 程魁, 曹殿學(xué), 閆鵬 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)