原位制造本征氧化鋅層的方法及該方法制造的光伏器件的制作方法
【專利摘要】制造光伏器件的方法包括：在襯底上方形成用于光子吸收的吸收層，在吸收層之上形成緩沖層，其中，吸收層和緩沖層都是半導(dǎo)體，以及通過在含鋅鹽和堿性化學(xué)物質(zhì)的溶液中的水熱反應(yīng)在緩沖層之上形成本征氧化鋅層。本發(fā)明還提供了原位制造本征氧化鋅層的方法及該方法制造的光伏器件。
【專利說明】原位制造本征氧化鋅層的方法及該方法制造的光伏器件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般地涉及光伏器件，更具體地，涉及光伏器件和相關(guān)結(jié)構(gòu)的制造工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]光伏器件(也稱為太陽能電池)吸收太陽光并將光能轉(zhuǎn)換為電力。因此，光伏器件及制造方法涉及不斷地發(fā)展以利用更薄的設(shè)計提供更高的轉(zhuǎn)換效率。
[0003]薄膜太陽能電池基于一層或多層沉積在襯底上的光伏材料的薄膜。光伏材料的膜厚度在幾納米至幾十微米的范圍內(nèi)。這種光伏材料的示例包括碲化鎘(CdTe)、硒化銅銦鎵(CIGS)以及非晶硅(α -Si)。這些材料用作光吸收劑。光伏器件可以進一步包括其他薄膜，諸如緩沖層、后接觸層以及前接觸層。諸如濺射、金屬有機物化學(xué)汽相沉積(MOCVD)的沉積技術(shù)通常用于在中等或高真空條件下形成這種薄膜。由于與處理條件相關(guān)的高能級以及器件的薄膜厚度，在工藝過程中，可能會產(chǎn)生損傷和缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種制造光伏器件的方法，包括:在襯底上方形成用于光子吸收的吸收層；在所述吸收層之上形成緩沖層，所述吸收層和所述緩沖層都是半導(dǎo)體；以及通過溶液中的水熱反應(yīng)在所述緩沖層之上形成本征氧化鋅層，所述溶液包括含鋅鹽和堿性化學(xué)物質(zhì)。
[0005]在該方法中，所述吸收層是包括銅、銦、鎵和硒的半導(dǎo)體。
[0006]在該方法中，所述吸收層是CuInxGa(1_x)Se2，其中，X在O至I的范圍內(nèi)。
[0007]在該方法中，所述緩沖層是η型半導(dǎo)體材料。
[0008]在該方法中，所述緩沖層包括CdS或ZnS。
[0009]在該方法中，從由硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、它們的組合以及它們的水合物所組成的組中選擇用于沉積所述本征氧化鋅層的所述溶液中的所述含鋅鹽。
[0010]在該方法中，所述含鋅鹽是硝酸鋅或乙酸鋅。
[0011]在該方法中，從由氨、胺和酰胺所組成的組中選擇用于沉積所述本征氧化鋅層的所述溶液中的所述堿性化學(xué)物質(zhì)。
[0012]在該方法中，所述溶液中的所述堿性化學(xué)物質(zhì)是六亞甲基四胺。
[0013]在該方法中，通過所述溶液中的水熱反應(yīng)在所述緩沖層之上形成所述本征氧化鋅層包括:將所述溶液加熱到50°C至100°C的范圍內(nèi)的溫度；以及在0.5小時至10小時的范圍內(nèi)的時間段內(nèi)，將其上具有所述吸收層和所述緩沖層的所述襯底浸入所述溶液。
[0014]該方法進一步包括:在沉積所述本征氧化鋅層之后用去離子水清洗所述光伏器件；以及加熱所述光伏器件以蒸發(fā)殘留的水。
[0015]在該方法中，所述本征氧化鋅層直接形成在所述緩沖層上方，而沒有在所述緩沖層上沉積用于本征氧化鋅的任何晶種。
[0016]在該方法中，所述光伏器件中的所述本征氧化鋅層的厚度小于140nm。[0017]在該方法中，所述光伏器件中的所述本征氧化鋅層的厚度在5nm至IOOnm的范圍內(nèi)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制造光伏器件的方法，包括:形成包括CuInxGa(1_x)Se2的用于光子吸收的吸收層，其中，x在O至I的范圍內(nèi)；在所述吸收層之上形成包括CdS或ZnS的緩沖層；以及在50°C至100°C的范圍內(nèi)的溫度下，通過包括含鋅鹽和堿性化學(xué)物質(zhì)的溶液中的水熱反應(yīng)將本征氧化鋅層直接形成在所述緩沖層上，其中，所述本征氧化鋅層的厚度小于140nm。
[0019]在該方法中，所述含鋅鹽是硝酸鋅或乙酸鋅，并且所述堿性化學(xué)物質(zhì)是六亞甲基四胺。
[0020]在該方法中，所述光伏器件中的所述本征氧化鋅層的厚度在5nm至IOOnm的范圍內(nèi)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種光伏器件，包括:吸收層，位于襯底上方并用于光子吸收；緩沖層，設(shè)置在所述吸收層之上，所述吸收層和所述緩沖層都是半導(dǎo)體；以及本征氧化鋅層，厚度小于140nm并設(shè)置在所述緩沖層之上。
[0022]在該光伏器件中:所述吸收層包括CuInxGa(1_x)Se2，其中，x在O至I的范圍內(nèi)；所述緩沖層包括CdS或ZnS ；以及所述本征氧化鋅層直接設(shè)置在所述緩沖層上。
[0023]在該光伏器件中，所述本征氧化鋅層的厚度在50nm至90nm的范圍內(nèi)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]當(dāng)結(jié)合附圖進行閱讀時，根據(jù)下面詳細(xì)的描述可以更好地理解本發(fā)明。應(yīng)該強調(diào)的是，根據(jù)慣例，附圖中的各種部件沒有必要成比例。相反，為了清晰，各種部件的尺寸可以被任意增加或減少。在整個說明書和全部附圖中，相同的參考標(biāo)號用于指定相同的部件。
[0025]圖1A至圖1C示出了當(dāng)通過諸如濺射或MOCVD工藝在緩沖層和吸收層上方沉積本征ZnO時，損傷以及控制膜厚度的難度的趨勢。
[0026]圖2是示出根據(jù)一些實施例的制造包括通過水熱反應(yīng)形成本征ZnO層的光伏器件的示例性方法的流程圖。
[0027]圖3A是根據(jù)一些實施例的形成在襯底上方的示例性后接觸層的截面圖。
[0028]圖3B是根據(jù)一些實施例的形成在圖3A中的襯底和后接觸層上方的示例性吸收層的截面圖。
[0029]圖3C是根據(jù)一些實施例的形成在圖3B的吸收層上方的示例性緩沖層的截面圖。
[0030]圖3D是根據(jù)一些實施例的形成在圖3C的緩沖層上方的示例性本征ZnO層的截面圖。
[0031]圖4A示出了根據(jù)一些實施例的在制造過程中的示例性器件，其中，器件包括襯底、后接觸層以及吸收層。
[0032]圖4B示出了根據(jù)一些實施例的通過化學(xué)浴沉積工藝在圖4A的示例性器件上形成緩沖層。
[0033]圖4C示出了通過化學(xué)浴沉積工藝在圖4B的示例性器件上形成本征ZnO層。
[0034]圖4D示出了清洗和干燥之后的包括本征ZnO層的圖4C的示例性器件。
[0035]圖5A或圖5B是根據(jù)一些實施例的圖4D的示例性器件的表面的放大的截面圖，示出形成在緩沖層上方的本征ZnO的示例性結(jié)構(gòu)。
[0036]圖6是示出根據(jù)一些實施例的形成在緩沖層上方的本征ZnO的示例性結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
【具體實施方式】
[0037]旨在結(jié)合被認(rèn)為是整個書面描述的一部分的附圖閱讀示例性實施例的該描述。在描述中，空間相對位置術(shù)語，諸如“下方”、“上方”、“水平”、“垂直”、“在...之上”、“在...之下”、“向上”、“向下”、“頂部”、“底部”及它們的派生詞(例如，“水平地”、“向下地”、“向上地”等)應(yīng)該被解釋為指的是如所描述的或如討論的附圖所示的定向。這些空間相對位置術(shù)語是為了便于描述并不要求以特定定向構(gòu)建或操作裝置。除非另有明確描述，否則諸如“連接”和“互連”的有關(guān)附接、稱合等的術(shù)語指的是結(jié)構(gòu)彼此直接固定或附接或通過中間結(jié)構(gòu)彼此間接地固定或附接的關(guān)系，而且都是可移動的或剛性的附接或關(guān)系。
[0038]本發(fā)明提供光伏器件及其制造方法以減輕光伏器件中的分路電流并且減少不需要的短路。在薄膜太陽能電池中，形成在諸如玻璃的襯底上的諸如CdTe、硒化銅銦鎵(CIGS)以及非晶硅(α-Si)的光伏材料的膜厚度在幾納米至幾十微米的范圍內(nèi)。在一些實施例中，諸如緩沖層、后接觸層和前接觸層的其他層甚至更薄。如果由于薄膜中的缺陷而導(dǎo)致前接觸層和后接觸層意外連接，則會提供不需要的短路(分流電路)。這種現(xiàn)象降低了光伏器件的性能，并可能會導(dǎo)致器件無法在規(guī)格范圍內(nèi)運行。由于分流電路產(chǎn)生功耗所導(dǎo)致的效率損失可能高達100%。因此，除了在前接觸層和后接觸層之間，還在吸收層上方提供沒有任何摻雜劑的本征氧化鋅(1-ZnO)以防止可能會以其他方式產(chǎn)生的短路。具有高電阻的本征ZnO可以減輕分路電流并且減少分流電路的形成。
[0039]發(fā)明人已經(jīng)確定，當(dāng)在某些合適的參數(shù)范圍中實施諸如濺射和金屬有機物化學(xué)汽相沉積(MOCVD)技術(shù)的某些方法時，這些方法適用于在緩沖層上方形成這種本征ZnO。濺射是用于形成膜沉積的物理工藝，其中，由于在真空或惰性氣體氛圍中轟擊目標(biāo)材料，原子或分子從諸如ZnO的固態(tài)目標(biāo)材料中濺射出來。MOCVD是化學(xué)汽相沉積工藝，其中，有機金屬化合物被蒸發(fā)進入處理室中以相互發(fā)生反應(yīng)，然后在襯底上沉積為膜。當(dāng)使用任意一種方法時，都難以控制膜厚度。與濺射條件相關(guān)的高能級常常會損害緩沖層和/或吸收層的薄膜。此外，兩個工藝中都使用中等或高真空度，從而導(dǎo)致高成本和低產(chǎn)出。然而，期望用于沉積更薄層的可控方法。根據(jù)一些實施例，發(fā)明人已經(jīng)確定可以減小這些困難，特別是對于光伏器件的薄膜厚度小于140nm的1-ΖηΟ。發(fā)明人也已經(jīng)確定,厚度小于140nm的i_ZnO層適合獲取某些滿意的光伏器件。
[0040]圖1A至圖1C示出了當(dāng)通過濺射和MOCVD工藝在緩沖層108和吸收層106上方沉積本征ZnO時的損傷和/或不均勻膜厚度控制的趨勢。具有襯底和后接觸層，但為便于說明，在圖1A至圖1C中未示出。
[0041]圖1A是正在制造器件的截面圖，包括設(shè)置在吸收層106上方的緩沖層108。根據(jù)本發(fā)明中的一些實施例，吸收層106的合適的材料的示例包括但不限于CdTe、硒化銅銦鎵(CIGS)以及非晶硅(a -Si)。吸收層106的厚度是納米級或微米級，例如，0.5微米至10微米。根據(jù)一些實施例，緩沖層108的示例包括但不限于CdS或ZnS。緩沖層108的厚度是納米級，例如，在5nm至IOOnm的范圍內(nèi)。[0042]圖1B和圖1C分別地示出了通過濺射和MOCVD工藝形成在緩沖層108和吸收層106上方的本征氧化鋅(1-ZnO)層110。利用連續(xù)沉積工藝將1-ZnO層110設(shè)置在整體膜中。膜可以具有多晶結(jié)構(gòu)。然而，難以控制1-ZnO層的膜厚度。兩個工藝提供相對較厚的膜，例如，厚度大于150nm的膜。更重要地，由于高能級的濺射粒子對襯底的撞擊，濺射工藝可能會損害緩沖層108并可能損害吸收層106。對吸收層106或緩沖層108損害會使由吸收層106和緩沖層108形成的p-n結(jié)劣化或被破壞，從而導(dǎo)致生成的光伏器件的性能不能滿足要求。
[0043]本發(fā)明提供了制造光伏器件的方法以及生成的光伏器件。根據(jù)一些實施例，方法包括用于光子吸收的吸收層形成在襯底上方；將緩沖層形成在吸收層上方；以及通過在包括含鋅鹽和堿性化學(xué)物質(zhì)的溶液中的水熱反應(yīng)將本征氧化鋅層形成在緩沖層上方。本發(fā)明也提供光伏器件，包括:位于襯底上方的用于光子吸收的吸收層；設(shè)置在吸收層上方的緩沖層以及設(shè)置在緩沖層上方的厚度小于140nm的本征氧化鋅層。
[0044]除非另有明確說明，否則本發(fā)明中引用“水熱反應(yīng)”或“化學(xué)浴沉積”應(yīng)該理解為包括在包含至少一種含鋅化學(xué)物質(zhì)的溶液中的任何反應(yīng)以在升高的溫度下形成氧化鋅。本發(fā)明中引用“本征氧化鋅”(1-ZnO)應(yīng)該理解為包括包含鋅和氧化物而沒有任何摻雜劑的材料。作為濃度單位引用“M”應(yīng)該理解為“摩爾/升”。
[0045]圖2是示出根據(jù)一些實施例的制造包括通過水熱反應(yīng)形成本征ZnO層112的光伏器件的示例性方法200的流程圖。在圖3A至圖3D與圖4A至圖4D中共同示出了示例性方法200。圖3A至圖3D示出了在一些實施例中按照方法200的每個步驟正被制造的器件的分層結(jié)構(gòu)。圖4A至圖4D示出了根據(jù)一些實施例的方法200中用于形成緩沖層和1-ZnO層的水熱反應(yīng)的工藝。在附圖中，用相同的參考標(biāo)號指定相同的項目，并且為了簡潔，沒有重復(fù)結(jié)構(gòu)描述。這些圖僅為了說明并不是與實際成比例。
[0046]在圖2的步驟202之前，提供襯底102，并且后接觸層104形成在襯底102上方。圖3A是根據(jù)一些實施例的形成在襯底102上方的示例性后接觸層104的截面圖。襯底102和后接觸層104由適用于薄膜光伏器件的任意材料制成。適用于襯底102的材料示例包括但不限于玻璃(如鈉鈣玻璃)、塑料膜和金屬片。適用于后接觸層104的材料示例包括但不限于銅、鎳、鑰(Mo)或者任意其他金屬或?qū)щ姴牧稀；诒∧す夥骷念愋涂梢赃x擇后接觸層104。例如，在CIGS薄膜光伏器件中，在一些實施例中，后接觸層104是鑰。在CdTe薄膜光伏器件中，在一些實施例中，后接觸層104是銅或鎳。
[0047]在圖2的步驟202中，用于光子吸收的吸收層106形成在襯底102和后接觸層104的上方。圖3B是根據(jù)一些實施例的形成在圖3A的后接觸層104和襯底102上方的示例性吸收層106的截面圖。
[0048]吸收層106是P型或η型半導(dǎo)體材料。適用于吸收層106的材料示例包括(但不限于)碲化鎘(CdTe)、硒化銅銦鎵(CIGS)以及非晶硅(α-Si).在一些實施例中，吸收層106是包括銅、銦、鎵和硒的半導(dǎo)體，諸如，CuInxGa(1_x)Se2，其中，X在O至I的范圍內(nèi)。在一些實施例中，吸收層106是包括銅、銦、鎵和硒的P型半導(dǎo)體。吸收層106的厚度為納米級或微米級，例如，0.5微米至10微米。
[0049]可以根據(jù)諸如濺射、化學(xué)汽相沉積、印刷、電沉積等的方法形成吸收層106。例如，通過首先濺射包括具有特定比例的銅、銦和鎵的金屬膜，隨后將氣體狀態(tài)的硒或含硒化學(xué)物質(zhì)引入金屬膜的硒化工藝來形成CIGS。在一些實施例中，通過蒸鍍物理汽相沉積(PVD)來沉積硒。
[0050]在圖2的步驟204中，緩沖層108形成在吸收層106上方。圖3C是根據(jù)一些實施例的形成在圖3B的吸收層106上方的示例性緩沖層108的截面圖。
[0051]緩沖層108是取決于吸收層106的材料類型的η型或P型半導(dǎo)體材料。緩沖層108和吸收層106形成用于光伏器件的p-n結(jié)。在一些實施例中，吸收層106是CIGS或CdTe，而緩沖層108是η型半導(dǎo)體材料。根據(jù)一些實施例，緩沖層108的示例包括但不限于CdS或ZnS。緩沖層108的厚度為納米級，例如，在5nm至IOOnm的范圍內(nèi)。
[0052]通過諸如濺射或化學(xué)汽相沉積的合適工藝來實現(xiàn)緩沖層108的形成。例如，在一些實施例中，緩沖層108是通過在溶液中的水熱反應(yīng)或化學(xué)浴沉積所沉積的CdS或ZnS層。在圖4A-4B中示出這樣的工藝。
[0053]圖4A示出了制造期間的示例性器件或器件的部分。在一些實施例中，器件包括襯底102、后接觸層104以及吸收層106。圖4B示出了根據(jù)一些實施例的通過化學(xué)浴沉積工藝在圖4A的示例性器件上方的緩沖層108的形成。
[0054]可以在升高的溫度下在合適的溶液中沉積緩沖層108。例如，在一些實施例中，包括ZnS薄膜的緩沖層108形成在包含CIGS的吸收層106的上方。在80°C的情況下，在包括ZnSO4、氨和硫脲的水溶液中形成緩沖層108。在一些實施例中，合適的溶液包括0.16M的ZnSO4,7.5M的氨和0.6M的硫脲。如圖4B所示，根據(jù)一些實施例，將包括襯底102、后接觸層104和吸收層106的器件在80°C的溶液中浸泡10至60分鐘，以形成合適厚度(例如，在5nm至IOOnm的范圍內(nèi))的ZnS膜。在一些實施例中，在50°C至70°C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生這種反應(yīng)。
[0055]再次參考圖2中的步驟206，通過溶液中的水熱反應(yīng)或化學(xué)浴沉積，本征氧化鋅層112形成在緩沖層108上方。根據(jù)一些實施例，溶液包括含鋅鹽和堿性化學(xué)物質(zhì)。圖4C示意性地示出了通過化學(xué)浴沉積工藝在圖4B的示例性器件上方形成1-ZnO層112的工藝。圖3D是示出形成在圖3C的緩沖層108上方的示例性1-ZnO層112的截面圖。
[0056]可以使用任何含鋅鹽或其他含鋅化學(xué)物質(zhì)。在一些實施例中，從由硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、它們的組合以及水合物所組成的組中選擇用于沉積1-ZnO層112的溶液中的含鋅鹽。水合物的一個示例是六水合硝酸鋅。在一些實施例中，含鋅鹽是硝酸鋅或乙酸鋅。
[0057]用于沉積1-ZnO層112的溶液中的堿性化學(xué)物質(zhì)是強或弱堿。在一些實施例中，堿性化學(xué)物質(zhì)是強堿性，諸如KOH或NaOH。在其他實施例中，堿性化學(xué)物質(zhì)是弱堿或可以與水或其他溶劑發(fā)生反應(yīng)形成弱堿的化學(xué)物質(zhì)。在一些實施例中，從由氨、胺和酰胺所組成的組中選擇堿性化學(xué)物質(zhì)。在一些實施例中，使用有機伯胺、仲胺或叔胺。在一些實施例中，溶液中的堿性化學(xué)物質(zhì)是環(huán)叔胺(cyclic tertiary amine),例如,如公式(I)所示的六亞甲基四胺:
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種制造光伏器件的方法，包括: 在襯底上方形成用于光子吸收的吸收層； 在所述吸收層之上形成緩沖層，所述吸收層和所述緩沖層都是半導(dǎo)體；以及通過溶液中的水熱反應(yīng)在所述緩沖層之上形成本征氧化鋅層，所述溶液包括含鋅鹽和堿性化學(xué)物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸收層是包括銅、銦、鎵和硒的半導(dǎo)體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述吸收層是CuInxGa(1_x)Se2，其中，X在O至I的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述緩沖層是η型半導(dǎo)體材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述緩沖層包括CdS或ZnS。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，從由硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、它們的組合以及它們的水合物所組成的組中選擇用于沉積所述本征氧化鋅層的所述溶液中的所述含鋅鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述含鋅鹽是硝酸鋅或乙酸鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，從由氨、胺和酰胺所組成的組中選擇用于沉積所述本征氧化鋅層的所述溶液中的所述堿性化學(xué)物質(zhì)。
9.一種制造光伏器件的方法，包括: 形成包括CuInxGa(1_x)Se2的用于光子吸收的吸收層，其中，x在O至I的范圍內(nèi)； 在所述吸收層之上形成包括CdS或ZnS的緩沖層；以及 在50°C至100°C的范圍內(nèi)的溫度下，通過包括含鋅鹽和堿性化學(xué)物質(zhì)的溶液中的水熱反應(yīng)將本征氧化鋅層直接形成在所述緩沖層上， 其中，所述本征氧化鋅層的厚度小于140nm。
10.一種光伏器件，包括: 吸收層，位于襯底上方并用于光子吸收； 緩沖層，設(shè)置在所述吸收層之上，所述吸收層和所述緩沖層都是半導(dǎo)體；以及 本征氧化鋅層，厚度小于140nm并設(shè)置在所述緩沖層之上。
【文檔編號】H01L31/18GK103779440SQ201310047532
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月18日
【發(fā)明者】陳世偉, 徐偉倫, 嚴(yán)文材, 吳忠憲, 李文欽 申請人:臺積太陽能股份有限公司