專利名稱：一種石墨烯/Si p-n 雙結(jié)太陽能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽能電池,特別涉及一種石墨烯/Si /7-/7結(jié)雙結(jié)太陽能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種由碳原子以六角形元胞緊密堆棧而成的厚度僅為0.35 nm的單層二維(2D)蜂窩狀晶體。這種單層碳原子構(gòu)成的石墨烯已被世界上公認為最薄、最堅硬、傳導電子速度最快的材料，石墨烯是一種沒有能隙的半導體，載流子在其中的遷移率高達2X 105cm2/v,比硅中電子遷移率高100倍。石墨烯還具有良好的光學性質(zhì)，可見光透射率高達98.5%,可用于透明導電膜和太陽能電池。關(guān)于石墨烯太陽能電池的研究也有報道，但其能量轉(zhuǎn)換效率一般都比較低。如文獻(C.Xie, P.Lv, B.Nie, J.S.Jie, X.ff.Zhang,Z.Wang, P.Jiang, Z.Z.Hu, L.B.Luo, Z.F.Zhu, L.Wang, and C.Y.Wu, App1.Phys.Lett.99 133113 (2011))報道了單層石墨烯/硅納米線陣列型肖特基勢壘太陽電池的轉(zhuǎn)化效率為 2.15%;文獻(C.Xie, J.Jie, B.Nie, T.Yan, Q.Li, P.Lv, F.Li, M.Wang, C.ffu, L.Wang, L.Luo, Appl.Phys.Lett.100 193103 (2012))報道的石墨烯納米帶一多層硅納米線結(jié)構(gòu)成的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率為1.47%。
石墨烯的制各手段通常可以分為兩種類型，化學方法和物理方法。物理方法主要是從石墨晶體或者類似的材料來獲得，如機械剝離法、球磨法、加熱SiC法等。微機械剝離法成功地從石墨上剝離到單層石墨烯，但這種方法只能得到少部分的石墨烯，并不能大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W方法是通過小分子的合成或溶液分離的方法制備，包括電化學法、氧化石墨還原法和化學氣相沉積法等。很多制備石墨烯的方法都比較復雜，整個工藝過程很難控制，且只能生產(chǎn)少量的石墨烯納米薄膜，而利用化學氣相沉積法制得的石墨烯片具有良好的電子特性，適合應用晶體管、太陽能電池等光電子器件。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種光能轉(zhuǎn)換效率高的石墨烯/Si p-n結(jié)雙結(jié)太陽能電池及其制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池，η型硅片(111)的Si表面經(jīng)B摻雜，得到P型導電層；？型導電層與襯底η型導電層之間形成SiP-n結(jié)；在P型導電層上表面采用化學氣相沉積方法得到厚度為10 20 nm的石墨烯薄膜層，所述的石墨烯薄膜層與Si p-n結(jié)形成肖特基結(jié),與Si p-n結(jié)共同構(gòu)成雙結(jié)太陽能電池。
本發(fā)明技術(shù)方案所提供的石墨烯/Si p-n的制備方法包括如下步驟: 1、以晶向(111)的/7型硅片為襯底材料，用稀HF酸浸泡去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗，去除硅片上的有機物；用氮氣吹干后放入石英管，將石英管抽真空至KT1 10_2 Pa，加熱去除硅片表面的水汽； 2、將石英管加熱到900 1000°C，以Ar為攜載氣體，通入到分析純C3H9BO3溶液中，攜載C3H9BO3進入石英管對fl-Si (111)片進行B摻雜，摻雜時間為10 30分鐘；石英管退火處理后，得到P型導電層；p型導電層與襯底η型導電層之間形成Si p-n結(jié)； 3、將石英管溫度保持在950 1000°C，抽真空至10—1 10_2Pa，通入甲烷和氬氣，控制甲烷流量為5 lOsccm，氬氣與甲烷的比例為3:1 5:1 ;反應溫度為950 1000°C，反應氣壓為40 100 Pa，反應時間為5 10分鐘；反應完成后，將石英管溫度降至室溫，在P型導電層的上表面得到厚度為10 20nm的石墨烯薄膜層。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:由于石墨烯與Si p-n結(jié)之間的異質(zhì)結(jié)在太陽能電池中具有透明導電、吸收太陽光、并收集光生電子一空穴的重要作用，從而大大提高了太陽能電池的光伏效應和轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明提供的太陽能電池在350 mW白光照射下，其開路電壓達到2V，短路電流達到3.96mA,光能轉(zhuǎn)換效率達到了 2.26%,并且還具有響應速度快，重復性高的特性，可作為高性能的光探測和光電子器件。


圖1是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的能帶結(jié)構(gòu)示意圖； 圖3是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的工作原理圖； 圖4是本發(fā)明實施例提供的石墨烯薄膜采用化學氣相沉積系統(tǒng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖5是本發(fā)明實施例利用化學氣相沉積方法制備的石墨烯薄膜的表面形貌圖； 圖6是本發(fā)明實施例利用化學氣相沉積方法制備的石墨烯薄膜的納曼光譜圖； 圖7是本發(fā)明實施例利用化學氣相沉積方法制備的石墨烯薄膜的光透射譜圖； 圖8是本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的暗電流一電壓特征曲線圖； 圖9是在350mW白光照射下本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的電壓一電流特征曲線圖； 圖10是在350mW白光照射下本發(fā)明實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的響應曲線圖； 圖中，1、A1電極；2、石墨烯薄膜層；3、p型Si導電層；4、n型Si導電層；5、A1電極。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的闡述。
實施例1 參見附圖1，它是本實施例提供的石墨烯/p-n Si雙結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其結(jié)構(gòu)依次為Al電極1、石墨烯薄膜層2、P型Si導電層3、η型Si導電層4和Al電極5。
對η型硅片(111)的上表面進行B摻雜，得到P型導電層3 ;ρ型導電層與襯底η型導電層4之間形成p-n結(jié)。在P型導電層上表面利用化學氣相沉積方法生長一到十幾個原子層(10 20nm)厚的石墨烯薄膜2,該層石墨烯薄膜與娃pn結(jié)形成肖特基結(jié),與Si p-n結(jié)共同構(gòu)成雙結(jié)，對η-娃片的下表面蒸鍍Al電極5,得到石墨烯/p-n Si雙結(jié)太陽能電池。
參見附圖2，它為石墨烯/p-n Si雙結(jié)太陽能電池的能帶結(jié)構(gòu)示意圖。圖2(a)左右兩邊分別是石墨烯和Si接觸前的能帶結(jié)構(gòu)。其中，A為真空能級，為石墨烯的功函數(shù)，F(xiàn)fg為石墨烯的費米能級，EC、EV分別是Si的導帶、價帶能級，X為電子親和勢，/1、瓦為Si的費米能級和本征能級，^5為Si的功函數(shù)。石墨烯為零帶隙半導體，與硅片接觸時相當于肖特基接觸。石墨烯功函數(shù)Wg=E0-Efg = 4.52 eV,硅片功函數(shù)Ws=E0-Efs= x AEc_Efs~\，對于Si，X =4.05 eV.瓦依賴于硅片中的載流子濃度和摻雜類型。Si的帶隙Eg為1.12 eV，因此，/7-Si，WspWg.由于石墨烯的功函數(shù)大于Si的功函數(shù)，即W g〈 W s，二者接觸后，如圖2(b)所示，Si片表面的空穴將向石墨烯一側(cè)流動，Si片表面留下不可動的負離子(負電中心)，形成空間電荷層。由于P側(cè)的空穴移動到石墨烯一側(cè)，使P-Si片表面形成電子堆積，形成負電勢，使導帶、價帶端向下彎曲。圖2(b)中，為P-型Si的導帶和價帶，Ecn、Fm為η-型Si的導帶和價帶，gVb為石墨烯一 Si異質(zhì)結(jié)的勢魚高度，qi ο為系統(tǒng)費米能級與P型Si表面&間的間距。石墨烯與/7-型硅表面形成肖特基結(jié)，結(jié)合娃的p-n結(jié),形成雙結(jié)太陽能電池。
本實施例提供的石墨烯/p-n Si雙結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換原理參見附圖3。石墨烯是零帶隙，光照下很容易產(chǎn)生電子空穴對，石墨烯表面產(chǎn)生的光生電子-空穴對擴散到石墨烯/Si肖特基結(jié)邊緣時，在空間電荷區(qū)內(nèi)電場五 的作用下光生電子迅速被掃到/7-Si區(qū)，而光生空穴則被掃到石墨烯表面，表面形成空穴累積層。進入P-Si區(qū)的電子進一步擴散到/7-/7空間電荷區(qū)邊界時，光生電子又在在p-n結(jié)內(nèi)建電場五％的作用下，進一步將光生電子掃到/7-Si區(qū)，/7-Si表面形成電子的累積層。因此，光照產(chǎn)生的空穴、電子分別在石墨烯表面和/7-Si形成累積，使石墨烯/硅P-n雙結(jié)兩側(cè)形成電壓差，該電壓差是在無外界偏壓作用下光照產(chǎn)生的電壓差，因此稱為光伏效應。
在雙結(jié)太陽能電池光生伏特效應形成的過程中，石墨烯么-Si肖特基結(jié)中的內(nèi)建電場五os^ffpn結(jié)中的內(nèi)建電場五％都起到加速電子運動的作用。與傳統(tǒng)硅pn結(jié)太陽能電池相比，該雙結(jié)太陽能電池增加了硅表面電子的收集率，并加速電子運動到太陽能電池的陰極，從而可極大地提高轉(zhuǎn)換效率。通過測量該器件的開路電壓^ oc和短路電流密度/，就可以計算出雙結(jié)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。
參見附圖4，它是本實施例采用化學氣相沉積(CVD)法制備石墨烯薄膜的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置由四部分構(gòu)成:石英管構(gòu)成的反應沉積室、真空抽氣系統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量計和溫度控制系統(tǒng)。襯底材料采用電阻率為3 5 Ω cm、晶向(111)的型硅(Si )片，尺寸為 12x12mm2 χ500/λι。
石墨烯/Si 雙結(jié)太陽能電池的制備方法步驟如下: 1、襯底清洗:首先用稀HF酸浸泡15分鐘去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗，去除硅片上的有機物，最后用氮氣吹干，然后放入石英管。沉積之前，將石英管真空抽至10_2 Pa，加熱到300°C維持10分鐘，以去除硅片表面的水汽。
2、Si p-n結(jié)制備:以分析純C3H9BO3為B摻雜劑，對/ _Si (111)片進行B摻雜形成p-n結(jié)；具體方法是:將石英管加熱到900 1000°C，用A r氣作為攜載氣體，通入分析純C3H9BO3溶液中，攜載C3H9BO3進入 石英管對/ -Si (111)片進行B摻雜，摻雜時間20分鐘，然后將石英管升到950°C進行退火處理，退火時間30分鐘。
3、石墨烯薄膜制備:摻雜之后，石英管溫度維持在950 KKKTC，將石英管再次抽至10—1 10_2 Pa的真空狀態(tài)，通入甲烷(99.999%)和氬氣，甲烷流量為5 lOsccm，氬氣與甲烷的比例為3:1 5:1。調(diào)節(jié)好通氣閥門的通氣流量，保持甲烷和氬氣均能均勻流入。反應溫度為950 1000°C ;反應時間:5 10分鐘；反應氣壓40 100 Pa。
石墨烯的生長:甲烷在950°C高溫下分解為碳原子和氫氣，在氬氣氣相輸運作用下碳原子到達已形成pn結(jié)的硅片表面并被吸附到表面，在襯底表面遷移后最后在在襯底表面成核，再通過范德瓦爾斯吸引力吸引其它碳原子，并與之成鍵形成六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜。通常情況下，在反應劑充足的情況下，C V D的淀積薄膜的速度是非?？斓?。在本實施例中，采用的甲烷流量很小，單位時間內(nèi)只有少量的碳原子到達硅片表面，通過控制反應時間，就可以得到超薄的石墨烯薄膜。反應完成后，等石英管溫度降到室溫，取出樣品。
4、電極制作:石墨烯是一種導電性極好的透明導電膜，具有極好的導電性，可作為太陽能電池中作為陽極。對η-硅片的下表面蒸鍍鋁電極，形成太陽能電池的陰極，完成石墨烯/p-n Si雙結(jié)太陽能電池的制備。
將制備得到的石墨烯/p-n Si雙結(jié)太陽能電池進行表面形貌和光伏效應測量，利用光學顯微鏡、電流/電壓測試裝置和霍爾效應分析該器件的表面形貌和光電流特性。表面形貌采用掃描電鏡觀察(SEM).結(jié)構(gòu)應用納曼光譜觀察，并用紫外一可見光(UV-vis)分光光度計(Shimadzu UV-3600)分析樣品的透過率,石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的光電流特性應用Keithley 4200 SCS進行測量。
參見附圖5，它是本實施例提供的Si /7-/7結(jié)片上制備的石墨烯薄膜的掃描電鏡照片。由圖可以看出，許多石墨烯小片均勻地分布在Si片表面。該層石墨烯的厚度大約10 20 nm，相當于十幾個原子層厚。參見附圖6，它是本實施例制備的石墨烯薄膜的納曼光譜圖，光譜中可以看到出現(xiàn)了 2個顯著的納曼振動峰，一個為G峰，位于1590 cm—1波數(shù)處，該峰為石墨的特征振動峰；另一個為2D峰位于2690 CnT1波數(shù)處，據(jù)資料報道，該峰位為石墨烯的特征振動峰。這兩個峰的強度比為/2D: /g=14，該比值越大，說明薄膜中所含的石墨烯相越大；證明了本發(fā)明采用低氣壓、低流量的化學氣相沉積方法制備的石墨烯薄膜的質(zhì)量好。
參見附圖7，它為本實施例提供的石墨烯薄膜的光透射譜圖。其可見光區(qū)的光透過率達到90%以上。另外，其光透過率隨波長變化也一定的變化。對較長的波長600 800nm波段，石墨烯薄膜對光幾乎是全透過的。高透過率可以有效提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
參見附圖8，它為本實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的暗電流特性(無光照特性)曲線圖；結(jié)果顯示，該器件具有很好的整流特性，隨外加電壓的升高，電流呈指數(shù)級增大。而反向偏壓下，其反向飽和漏電流很小，幾乎為零。并利用霍爾效應儀器測量了石墨烯表面的載流子濃度和電子遷移率。我們所制備的石墨烯薄膜表面的載流子濃度為101° cm_2,電子遷移率為9.3 IO4 cm2 T1 s—1，該值與石墨烯的理想值Z Λ IO5 cm2 T1 s—1非常接近，說明本發(fā)明制備的石墨烯薄膜的導電性好。
參見附圖9，它是在350 mff cm_2白光照射下本實施例提供的石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池的光電流特性曲線圖。可以看出，該太陽能電池的開路電壓K。。為2 V,短路電流密度Js。為0.396 mA cm_2.可以計算出，該石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率為2.26%ο
參見附圖10，它是本實施例提供的太陽能電池的時間響應圖?？梢钥闯?，在光照下，該器件具有陡直的上升沿，去掉光照時，也具有垂直的下降沿，而且重復性很好。電流開關(guān)比1 /1。 超過 103，表明該器件響應速度快，重復性高，可作為高性能的光探測和光電子器件。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/Si p-n雙結(jié)太陽能電池,其特征在于:n型娃片(111)的Si表面經(jīng)B摻雜，得到P型導電層巾型導電層與襯底η型導電層之間形成Si p-n結(jié)；在P型導電層上表面采用化學氣相沉積方法得到厚度為10 20 nm的石墨烯薄膜層，所述的石墨烯薄膜層與Si p-n結(jié)形成肖特基結(jié),與Si p-n結(jié)共同構(gòu)成雙結(jié)太陽能電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/Sip-n雙結(jié)太陽能電池，其特征在于，所述的石墨烯/Si p-n的制備方法包括如下步驟: (1)以晶向(111)的型硅片為襯底材料，用稀HF酸浸泡去除Si表面的二氧化硅，再依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗，去除硅片上的有機物；用氮氣吹干后放入石英管，將石英管抽真空至KT1 10_2 Pa，加熱去除硅片表面的水汽； (2)將石英管加熱到900 1000°C，以Ar為攜載氣體，通入到分析純C3H9BO3溶液中，攜載C3H9BO3進入石英管對fl-Si (111)片進行B摻雜，摻雜時間為10 30分鐘；石英管退火處理后，得到P型導電層；p型導電層與襯底η型導電層之間形成Si p-n結(jié)； (3)將石英管溫度保持在950 1000°C，抽真空至10—1 10_2Pa，通入甲烷和氬氣，控制甲烷流量為5 lOsccm，氬氣與甲烷的比例為3:1 5:1 ;反應溫度為950 1000°C，反應氣壓為40 100 Pa,反應時間為5 10分鐘；反應完成后,將石英管溫度降至室溫,在P型導電層的上表面得到厚度為10 20nm的石墨烯薄膜層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/Sip-n結(jié)雙結(jié)太陽能電池及其制備方法。n型硅片(111)的Si表面經(jīng)B摻雜，得到p型導電層；p型導電層與襯底n型導電層之間形成Sip-n結(jié)；以CH4為反應氣體、Ar稀釋氣體在900～1000℃的條件下，采用化學氣相沉積方法，在p型導電層上表面生長得到厚度為10～20nm的石墨烯薄膜層，所述的石墨烯薄膜層與Sip-n結(jié)形成肖特基結(jié)，與Sip-n結(jié)共同構(gòu)成雙結(jié)太陽能電池。由于石墨烯與Sip-n結(jié)之間的異質(zhì)結(jié)在太陽能電池中具有透明導電、吸收太陽光、并收集光生電子－空穴的重要作用，因此，本發(fā)明提供的太陽能電池的光能轉(zhuǎn)換效率達到了2.26%。
文檔編號H01L31/0224GK103137770SQ20131005561
公開日2013年6月5日 申請日期2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月21日
發(fā)明者馬錫英, 顧偉霞, 沈嬌艷, 唐運海 申請人:蘇州科技學院