專利名稱：一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著全球性能源危機(jī)的日益加重，鋰離子電池作為新興的二次電池，已經(jīng)廣泛應(yīng)用到各種便攜式電子設(shè)備、電動車和混合動力汽車及各種儲能裝置中，并且上述應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的電極材料提出了更高的要求，其中，負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料之。目前，應(yīng)用最多的負(fù)極材料是石墨類負(fù)極材料，主要是由于石墨的電壓平臺低，比容量較高，而且導(dǎo)電性良好，無電壓滯后現(xiàn)象。但是其主要缺點(diǎn)是:①電池過沖時，由于其電位和鋰的電位接近，金屬鋰容易在其電極表面析出，從而引發(fā)安全問題。②當(dāng)電池過放或反極時，由于負(fù)極電位的上升容易導(dǎo)致銅箔集流體的氧化溶解，以及SEI膜的破壞，從而使電池的電化學(xué)性能變差。③該類電極釋放能量的速度比較慢，所以其大電流放電特性較差。近年來，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的AB2O4型過渡金屬氧化物用作鋰離子電池負(fù)極材料的研究受到人們的熱切關(guān)注，如，AMn2O4 (F.M.CourteI，H.Duncan, Y.Abu-Lebdeh, 1.J.Dabidson, J.Mater.Chem.21, 2011:10206) )、AFe2O4 (Y.Ding, Y.Yang, Η.Shao, Electrochim.Acta56, 2011:9433)、ACo2O4 (① Y.Qiu, S.Yang, H.Deng, L.Jin, ff.Li, J.Mater.Chem.20, 2010:4439 ② N.Du, Y.Xu, H.Zhang, J.Yu, C.Zhai, D.Yang, Inorg.Chem.50，2011:3320)，其中，AMn2O4型過渡金屬氧化物，特別是ZnMn2O4，是最有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料，原因是鋅和錳的氧化電壓分別是1.2V和1.5V，與鈷、鎳、銅等氧化物相比，較低的氧化電壓可以大幅度增加電池的輸出電壓，而且鋅和錳資源豐富，價格低廉，對環(huán)境友好。CN102010010A公開一種鋰離子電池負(fù)極材料ZnMn2O4的制備方法，其利用單分子前驅(qū)體[ZnMn2(C6H5O7)2].8Η20熱分解制備粒徑為100-200納米的亞微米級片狀ZnMn2O4，該材料純度高，團(tuán)聚后形成孔洞結(jié)構(gòu)。但是該負(fù)極材料的制備過程中，需要在500 800°C進(jìn)行高溫煅燒，因此能耗較高。CN101274779A公開了一種納米儲鋰材料ZnMn2O4,該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，屬于高能電池技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于:采用聚合熱解的方法制得的粒徑為3(T60nm的納米材料ZnMn2O4純度高，顆粒分散性好。但是該負(fù)極材料的制備過程中，需要500 700°C進(jìn)行高溫煅燒6 8h，并且得到的ZnMn2O4的電化學(xué)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步考察。因此，開發(fā)一種電化學(xué)性能優(yōu)異，制備工藝簡單，且成本低的鋰離子電池ZnMn2O4負(fù)極材料是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料，其具有比容量高，成本低，制備工藝簡單，與環(huán)境相容性好的特點(diǎn)。
所述鋰離子電池負(fù)極材料含有錳酸鋅(即ZnMn2O4)和氧化石墨烯。
特別優(yōu)選，所述鋰離子電池負(fù)極材料為錳酸鋅(即ZnMn2O4)和氧化石墨烯組成的復(fù)合負(fù)極材料。
優(yōu)選地，所述氧化石墨烯為所述鋰離子電池負(fù)極材料總質(zhì)量的0.005 5.0%，例如:0.006%,0.007%,0.009%,0.011%,0.02%,0.03%,0.05%,0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、1.9%、2.1%、2.5%、2.9%、3.1%、3.5%、4.0%、4.5%、4.8%、4.9% 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.008 3.0%,特別優(yōu)選為0.01 2.0%。
本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明采用超聲化學(xué)水熱法制備高比容量鋰離子電池負(fù)極材料，該負(fù)極材料是由錳酸鋅和氧化石墨烯通過原位復(fù)合法制備而成，具有比容量高，成本低，與環(huán)境相容性好，工藝簡單等突出優(yōu)點(diǎn)。
所述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括:將錳源、鋅源和氧化石墨烯加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1:0.55 1:5，之后超聲處理，然后在14(T220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除雜，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
優(yōu)選地，所述錳源為氫氧化錳(Mn (OH)2和/或Mn (OH) 3)、硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有:氫氧化錳和乙酸錳的組合，乙酸錳和硝酸錳的組合，氫氧化錳和硝酸錳的組合，硫酸錳、氫氧化錳和乙酸錳的組合，硫酸錳和乙酸錳的組合等，更優(yōu)選為硝酸錳、乙酸錳或硫酸錳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙酸錳。
優(yōu)選地，所述鋅源為氫氧化鋅、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅或硫酸鋅中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括:硝酸鋅和氯化鋅的組合，乙酸鋅和氫氧化鋅的組合，乙酸鋅和硝酸鋅的組合，乙酸鋅和硫酸鋅的組合，乙酸鋅和氯化鋅的組合，乙酸鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅的組合，硝酸鋅、氯化鋅和乙酸鋅的組合，乙酸鋅、硫酸鋅和氫氧化鋅的組合，硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅和硫酸鋅的組合等，更優(yōu)選為硝酸鋅和/或乙酸鋅，特別優(yōu)選為乙酸鋅。
優(yōu)選地，所述溶劑為水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇類、C3-C7酮類、C2-C7醚類、鹵代烷烴或芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為乙醇、乙二醇、氨基乙酸、乙醇酸、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇或丁醇中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例包括:乙醇和乙二醇的組合，正丙醇和異丙醇的組合，乙二醇和氨基乙酸的組合，乙醇、乙二醇和正丙醇的組合，氨基乙酸、乙醇酸和正丙醇的組合，正丙醇、異丙醇和1，2-丙二醇的組合，I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇和丁醇的組合，乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的組合等，特別優(yōu)選為乙二醇。
優(yōu)選地，所述溶劑中還含有表面活性劑，所述表面活性劑起到模板劑作用，可以改善負(fù)極材料形貌，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要選擇；優(yōu)選地，所述表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(即P123)和/或十六烷基三甲基溴化銨，特別優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán) 氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物；優(yōu)選地，所述表面活性劑為溶劑和表面活性劑總體積的0.ΟΓ Ο.0%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05^8.0%，特別優(yōu)選為0.Γ5.0%。
優(yōu)選地，所述錳和鋅的摩爾比為1:0.6 1:4，特別優(yōu)選為1:0.65 1:3。
優(yōu)選地，所述混合在攪拌下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述混合時間為0.3^1小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4 0.7小時，特別優(yōu)選為0.5小時。優(yōu)選地，所述超聲處理時間為0.2 3小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 2小時，特別優(yōu)選為0.5 1.5小時。優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，特別優(yōu)選在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行；優(yōu)選地，水熱反應(yīng)時所述反應(yīng)釜的填充度為7(Γ90%，進(jìn)一步優(yōu)選為8(Γ88%，特別優(yōu)選為85%。優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)溫度為15(T200°C，特別優(yōu)選為16(Tl80°C。優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)時間為至少12小時，例如12.1小時、12.2小時、12.5小時、13小時、14小時、16小時、17小時、19小時、20小時、25小時、29小時、31小時、35小時、39小時、41小時、45小時或50小時等，進(jìn)一步優(yōu)選為15 40小時，特別優(yōu)選為18 30小時。

優(yōu)選地，所述除雜包括依次洗滌并干燥；優(yōu)選地，所述洗滌采用去離子水和無水乙醇的混合液；優(yōu)選地，所述洗滌次數(shù)為至少2次，進(jìn)一步優(yōu)選為31次，特別優(yōu)選為4飛次；優(yōu)選地，所述干燥在真空下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述干燥溫度為4(T120°C，進(jìn)一步優(yōu)選為6(Tl00°C，特別優(yōu)選為80°C。優(yōu)選地，所述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法包括:將錳源、鋅源和氧化石墨烯加入至溶劑和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液中，攪拌0.3 1小時，其中，錳和鋅的摩爾比為1: 0.55 1: 5，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為溶劑和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液體積的0.ΟΓ Ο.0%，之后超聲處理0.2 3小時，然后在14(T220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)至少12小時，反應(yīng)結(jié)束后采用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌至少2次，最后在4(T120°C的真空條件下干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料。采用所述超聲化學(xué)水熱法制備高比容量鋰離子電池負(fù)極材料，錳酸鋅和氧化石墨烯原位復(fù)合，產(chǎn)物粒徑均勻，使得產(chǎn)品比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池含有所述鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:(1)本發(fā)明提供一種采用超聲化學(xué)水熱法制備高比容量鋰離子電池負(fù)極材料的方法，該負(fù)極材料是由錳酸鋅和氧化石墨烯通過原位復(fù)合法制備而成，具有比容量高(0.1C的倍率下的首次放電比容量大于425mAh/g)，成本低，與環(huán)境相容性好，工藝簡單等突出優(yōu)點(diǎn)。(2)本發(fā)明在制備負(fù)極材料的過程中原位摻雜了氧化石墨烯，使得氧化石墨烯在負(fù)極材料中起到了電子傳輸緩沖層的作用，增加了負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，增強(qiáng)了負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性(充放電200次后容量保持率為95%以上，充放電效率仍能保持在99%以上)。(3)采用本發(fā)明提供的方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料不需要高溫煅燒，節(jié)約了能源，產(chǎn)物粒徑均勻，比容量高，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有極其廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
采用以下方法測試以下各實(shí)施例制備的負(fù)極材料:將所制備的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料、石墨、導(dǎo)電劑、粘合劑按照質(zhì)量比為82:6:5:7的比例加入到適量溶劑中配制成均勻的電極漿料，經(jīng)真空除泡后涂覆在鋁箔集流體上，85°C干燥后在輥壓機(jī)上壓平制成電極膜片，將該膜片沖成直徑為9mm的圓片，將其在120°C真空干燥12h后與鋰片組裝成扣式電池，隔膜采用Celgard3501型，電解液采用含LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯(體積比I:1)的混合液，所述LiPF6在混合液中的濃度為lmol/L。
所述導(dǎo)電劑為超導(dǎo)碳和乙炔黑中的至少一種，粘合劑為聚偏氟乙烯，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、羥甲基纖維素鈉鹽、羥甲基纖維素鋰鹽或去離子水中的I種或至少2種的混合物。
將該扣式電池放置24h后在0.01 3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，在0.1C的倍率下其首次放電比容量大于425mAh/g，循環(huán)200周后的充放電效率仍能保持99%以上，放電比容量的保持率仍大于95%。
實(shí)施例1
稱量乙酸錳和乙酸鋅，使錳和鋅的摩爾比為1:0.7，稱量適量氧化石墨烯使其在高比容量錳酸鋅/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為0.01%，將三者加入到適量乙二醇中，快速攪拌0.5h并超聲處理0.5h，然后轉(zhuǎn)移到IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中在180°C下水熱反應(yīng)18h，其中，反應(yīng)釜的填充度為85%，用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌產(chǎn)物4次，最后在80°C的真空條件下充分干燥，獲得高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
將上述高比容量鋰離子電池負(fù)極材料、石墨、超導(dǎo)碳、羥甲基纖維素的鋰鹽按照質(zhì)量比為82:6:5:7的比例加入到適量去離子水中配制成均勻的電極漿料，經(jīng)真空除泡后涂覆在鋁箔集流體上，85°C干燥后在輥壓機(jī)上壓平制成電極膜片，將該膜片沖成直徑為9mm的圓片，將其在120°C真空干燥12h后與鋰片組裝成扣式電池，隔膜采用Celgard3501型，電解液采用含lmol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯(體積比1:1)的混合液。將該扣式電池放置24h后在0.01 3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，在0.1C的倍率下其首次放電比容量為428mAh/g。
實(shí)施例2
稱量乙酸錳和硝酸鋅，使錳和鋅的摩爾比為1:5，稱量適量氧化石墨烯使其在高比容量錳酸鋅/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為2.0%，將三者加入到適量乙二醇和P123的混合液中，其中，P123在混合液中的體積百分含量為0.1%，快速攪拌0.5h，并超聲處理1.5h，然后轉(zhuǎn)移到IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中在150°C下水熱反應(yīng)30h，其中，反應(yīng)釜的填充度為85%，用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌產(chǎn)物6次，最后在80°C的真空條件下充分干燥，獲得高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。
將上述高比容量鋰離子電池負(fù)極材料、石墨、乙炔黑、羥甲基纖維素的鈉鹽按照質(zhì)量比為82:6:5:7的比例加入到適量去離子水中配制成均勻的電極漿料，經(jīng)真空除泡后涂覆在鋁箔集流體上，85°C干燥后在輥壓機(jī)上壓平制成電極膜片，將該膜片沖成直徑為9mm的圓片，將其在120°C真空干燥12h后與鋰片組裝成扣式電池，隔膜采用Celgard3501型，電解液采用含lmol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯(體積比1:1)的混合液。將該扣式電池放置24h后在0.0l 3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，在0.1C的倍率下其首次放電比容量為452mAh/g。實(shí)施例3稱量硝酸錳、乙酸錳、硝酸鋅和乙酸鋅，使錳和鋅的摩爾比為1:1，稱量適量氧化石墨烯使其在高比容量錳酸鋅/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為0.5%，將三者加入到適量乙二醇和P123的混合液中，其中，P123在混合液中的體積百分含量為5.0%，快速攪拌0.5h，并超聲處理lh，然后轉(zhuǎn)移到IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中在170°C下水熱反應(yīng)24h，其中，反應(yīng)釜的填充度為85%，用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌產(chǎn)物5次，最后在80°C的真空條件下充分干燥，獲得高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。將上述高比容量鋰離子電池負(fù)極材料、石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為82:6:5:7的比例加入到適量N-甲基吡咯烷酮中配制成均勻的電極漿料，經(jīng)真空除泡后涂覆在鋁箔集流體上，85°C干燥后在輥壓機(jī)上壓平制成電極膜片，將該膜片沖成直徑為9mm的圓片，將其在120°C真空干燥12h后與鋰片組裝成扣式電池，隔膜采用Celgard3501型，電解液采用含lmol/L的LiPF6的碳酸乙酯和碳酸二甲酯(體積比1:1)的混合液。將該扣式電池放置24h后在0.01 3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，在0.1C的倍率下其首次放電比容量為441mAh/g。實(shí)施例4稱量乙酸猛、硫酸猛、乙酸鋅和硝酸鋅,使猛和鋅的摩爾比為1:3，稱量適量氧化石墨烯使其在高比容量錳酸鋅/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為1.5%，將三者加入到適量乙二醇和P123的混合液中，其中，P123在混合液中的體積百分含量為0.01%,快速攪拌0.5h，并超聲處理lh，然后轉(zhuǎn)移到IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中在165°C下水熱反應(yīng)28h，其中，反應(yīng)釜的填充度為85%，用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌產(chǎn)物5次，最后在80°C的真空條件下充分干燥，獲得高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。將上述高比容量鋰離子電池負(fù)極材料按照實(shí)施例1中的方法組裝成扣式電池，將其放置24h后在0.01 3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，在0.1C的倍率下其首次放電比容量為456mAh/g。實(shí)施例5稱量乙酸猛、氫氧化猛、乙酸鋅和氫氧化鋅，使猛和鋅的摩爾比為1:0.55,稱量適量氧化石墨烯使其在高比容量錳酸鋅/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為0.005%，將三者加入到適量乙二醇、丙三醇和十六烷基三甲基溴化銨的混合液中，其中，十六烷基三甲基溴化銨在混合液中的體積百分含量為10.0%，快速攪拌0.3h，并超聲處理3h，然后轉(zhuǎn)移到IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中在220°C下水熱反應(yīng)12h，其中，反應(yīng)釜的填充度為70%，用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌產(chǎn)物2次，最后在40°C的真空條件下充分干燥，獲得高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。將上述高比容量鋰離子電池負(fù)極材料按照實(shí)施例1中的方法組裝成扣式電池，將其放置24h后在0.01 3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，在0.1C的倍率下其首次放電比容量為442mAh/g。實(shí)施例6稱量硫酸錳、乙酸錳、硝酸錳、乙酸鋅、硝酸鋅和氯化鋅，使錳和鋅的摩爾比為1: 4，稱量適量氧化石墨烯使其在高比容量錳酸鋅/氧化石墨烯復(fù)合負(fù)極材料中的質(zhì)量百分含量為5.0%，將三者加入到適量乙二醇、丙三醇和十六烷基三甲基溴化銨的混合液中，其中，十六烷基三甲基溴化銨在混合液中的體積百分含量為0.05%，快速攪拌lh，并超聲處理0.2h，然后轉(zhuǎn)移到IOOml不銹鋼反應(yīng)釜中在140°c下水熱反應(yīng)40h，其中，反應(yīng)釜的填充度為90%，用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌產(chǎn)物3次，最后在120°C的真空條件下充分干燥，獲得高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。將上述高比容量鋰離子電池負(fù)極材料按照實(shí)施例1中的方法組裝成扣式電池，將其放置24h后在0.01 3.0V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電測試，在0.1C的倍率下其首次放電比容量為427mAh/g。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰離子電池負(fù)極材料含有錳酸鋅和氧化石墨烯。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰離子電池負(fù)極材料為錳酸鋅和氧化石墨烯組成的復(fù)合負(fù)極材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化石墨烯為所述鋰離子電池負(fù)極材料總質(zhì)量的0.005 5.0%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.008 3.0%，特別優(yōu)選為0.01 2.0%。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一項所述鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括:將錳源、鋅源和氧化石墨烯加入至溶劑中，混合，其中，錳和鋅的摩爾比為1: 0.55 1: 5，之后超聲處理，然后在14(T220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除雜，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述錳源為氫氧化錳、硝酸錳、硫酸錳或乙酸錳中的I種或至少2種的組合，更優(yōu)選為硝酸錳、乙酸錳或硫酸錳中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙酸錳； 優(yōu)選地，所述鋅源為氫氧化鋅、硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅或硫酸鋅中的I種或至少2種的組合，更優(yōu)選為硝酸鋅和/或乙酸鋅，特別優(yōu)選為乙酸鋅； 優(yōu)選地，所述溶劑為水、氨基乙酸、乙醇酸、C1-C7醇類、C3-C7酮類、C2-C7醚類、鹵代烷烴或芳香族化合物中的I種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選為氨基乙酸、乙醇酸、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇或丁醇中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為乙二醇。`
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述溶劑中還含有表面活性劑； 優(yōu)選地，所述表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物和/或十六烷基三甲基溴化銨，特別優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物； 優(yōu)選地，所述表面活性劑為溶劑和表面活性劑總體積的0.0f 10.0%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 8.0%，特別優(yōu)選為0.Γ5.0%。
7.如權(quán)利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于，所述錳和鋅的摩爾比為1:0.6 1:4，特別優(yōu)選為1:0.7 1:3 ; 優(yōu)選地，所述混合在攪拌下進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述混合時間為0.3^1小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4^0.7小時，特別優(yōu)選為0.5小時； 優(yōu)選地，所述超聲處理時間為0.2 3小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3 2小時，特別優(yōu)選為0.5 1.5小時。
8.如權(quán)利要求4-7任一項所述的方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，特別優(yōu)選在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行；優(yōu)選地，水熱反應(yīng)時所述反應(yīng)釜的填充度為70、0%，進(jìn)一步優(yōu)選為80 88%，特別優(yōu)選為85% ； 優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)溫度為15(T200°C，特別優(yōu)選為16(Tl80°C ； 優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)時間為至少12小時，進(jìn)一步優(yōu)選為15 40小時，特別優(yōu)選為18 30小時； 優(yōu)選地，所述除雜包括依次洗滌并干燥；優(yōu)選地，所述洗滌采用去離子水和無水乙醇的混合液；優(yōu)選地，所述洗滌次數(shù)為至少2次，進(jìn)一步優(yōu)選為31次，特別優(yōu)選為4飛次；優(yōu)選地，所述干燥在真空下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述干燥溫度為4(Tl20°C，進(jìn)一步優(yōu)選為6(TlO(TC，特別優(yōu)選為80°C。
9.如權(quán)利要求4-8任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括:將錳源、鋅源和氧化石墨烯加入至溶劑和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液中，攪拌0.3^1小時，其中，錳和鋅的摩爾比為1: 0.55 1: 5，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為溶劑和聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物的混合溶液體積的0.0Γ10.0%，之后超聲處理0.2 3小時，然后在14(T220°C進(jìn)行水熱反應(yīng)至少12小時,反應(yīng)結(jié)束后采用去離子水和無水乙醇的混合液洗滌至少2次,最后在4(Tl20°C的真空條件下干燥，得到鋰離子電池負(fù)極材料。
10.一種鋰離 子電池，其特征在于，所述鋰離子電池含有如權(quán)利要求1-3任一項所述鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及本發(fā)明提供了一種高比容量鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，所提供的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料是錳酸鋅與氧化石墨烯通過超聲化學(xué)水熱法制備的原位復(fù)合材料，具體步驟為將錳源、鋅源和氧化石墨烯加入到溶劑中，混合并超聲處理，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，洗滌產(chǎn)物，最后充分干燥，獲得高比容量鋰離子電池負(fù)極材料。該方法制備工藝簡單，不需要高溫煅燒，節(jié)約了能源，產(chǎn)物粒徑均勻，比容量高，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有極其廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/36GK103137950SQ20131005860
公開日2013年6月5日 申請日期2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月25日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 徐宇興, 呂霄 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所