專利名稱：光固化制備多孔納米二氧化鈦薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用光固化技術(shù)制備多孔納米二氧化鈦薄膜的方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，也屬于光聚合技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及利用光固化技術(shù)制備可用于染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的多孔納米二氧化鈦薄膜的方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)80年代以來(lái)，瑞士洛桑聯(lián)邦高等技術(shù)學(xué)院GrStzel教授的研究組一直致力于染料敏化多孔納米電極的研究，他們以多孔納米二氧化鈦膜吸附過(guò)渡金屬Ru絡(luò)合物染料，選用適當(dāng)?shù)难趸贿€原電解質(zhì)，發(fā)展了一種染料敏化納米晶薄膜電池。基于這一原理的電池研究在1991年取得突破，O’ Regan和Gratzel在Nature上報(bào)道了這類新型低成本光伏電池，在AMl.5模擬日光照射下，其總光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.1 7.9%。1993年，Gratzel研究組再次報(bào)道了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%的染料敏化太陽(yáng)能電池。這種電池的出現(xiàn)為光電化學(xué)電池的發(fā)展帶來(lái)了革命性的創(chuàng)新，染料敏化太陽(yáng)能電池的主要優(yōu)點(diǎn)在于它廉價(jià)的成本和簡(jiǎn)單的工藝，制作成本僅為硅太陽(yáng)電池的1/5 1/10。染料敏化太陽(yáng)能電池具有類似三明治的結(jié)構(gòu):吸附有染料的多孔納米二氧化鈦薄膜光陽(yáng)極，負(fù)載了催化劑的對(duì)電極以及兩極之間的含有氧化還原對(duì)的電解液。在入射光的照射下，吸附于納米二氧化鈦表面的光敏染料吸收合適的光子，躍遷到激發(fā)態(tài)，然后向二氧化鈦的導(dǎo)帶注入電子，染料成為氧化態(tài)的正離子，電子在光陽(yáng)極膜內(nèi)擴(kuò)散傳至導(dǎo)電玻璃等集流體內(nèi)，隨后通過(guò)外電路形成電流到對(duì)電極，對(duì)電極上的電子經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)中的氧化劑中，而電解質(zhì)溶液中還原劑的電子則被染料正離子所接受，使得染料重生，形成一個(gè)完整的循環(huán)。在整個(gè)過(guò)程中，表觀上化學(xué)物質(zhì)沒(méi)有發(fā)生變化，而光能轉(zhuǎn)化成了電能。為了提高二氧化鈦的光催化性能和染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，通常需要制備具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。一方面，多孔納米二氧化鈦薄膜具有大的比表面積，可以增加染料的吸附量，從而提高對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率；另一方面，太陽(yáng)光在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可以反復(fù)發(fā)生折射，增加染料對(duì)太陽(yáng)光的吸收，從而提高對(duì)太陽(yáng)光的利用效率。目前這種具有高比表面積的多孔納米二氧化鈦薄膜的制備方法主要有兩類:(一)粉末涂覆法(如日本特開平10-212120號(hào)公報(bào))，將納米二氧化鈦分散成懸浮液負(fù)載在基材表面。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，但是采用粉末涂覆法制備的納米二氧化鈦薄膜與基材的接觸面積小，對(duì)基材的附著力不強(qiáng)，納米二氧化鈦薄膜易剝落。(二 )溶膠-凝膠法(如日本特開平11-310898號(hào)公報(bào))，利用溶膠凝膠法直接在基材表面制備納米二氧化鈦薄膜。目前普遍采用的是溶膠-凝膠法，制得的納米二氧化鈦薄膜分布均勻，成膜性好，但是該方法本身也有一些難以克服的缺點(diǎn)，如工藝復(fù)雜，效率低下，無(wú)法有效控制納米二氧化鈦薄膜表面形貌，此外采用溶膠凝膠法制備的納米二氧化鈦薄膜孔結(jié)構(gòu)較少，比表面積小，染料難以進(jìn)入納米二氧化鈦薄膜內(nèi)部，從而影響了染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供利用光固化技術(shù)制備可用于染料敏化太陽(yáng)能電池光陽(yáng)極的多孔納米二氧化鈦薄膜的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單，成膜性好，充分利用了光固化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，制得的多孔納米二氧化鈦薄膜與基材的附著力強(qiáng)，形貌、尺寸可控，具有多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積，在染料敏化太陽(yáng)能電池方面具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的利用光固化技術(shù)制備具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜的方法，其將納米二氧化鈦膠體與可光聚合的單體混合制得可涂覆成膜的膠體二氧化鈦分散體，涂覆于基材表面后使涂層進(jìn)行光聚合反應(yīng)固化成膜，最后通過(guò)熱處理形成多孔納米二氧化鈦薄膜?；谏鲜鰞?nèi)容，該方法具體包括以下步驟:(I)基材預(yù)處理:將基底材料超聲清洗干凈，浸泡于異丙醇溶液中備用?；撞牧鲜且来伟凑障礈靹?、去離子水、丙酮、去離子水、乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗10 20min。(2)配制膠體分散體:將納米二氧化鈦均勻分散于乙醇和異丙醇的混合溶液中得a，乙醇和異丙醇的體積比例范圍為2 5:5;單體和光引發(fā)劑溶解于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中得b，乙醇與N，N- 二甲基甲酰胺的摩爾比例為1:1，之后將b加入a中，混合均勻制得可涂膜的膠體二氧化鈦分散體。納米二氧化鈦為二氧化鈦納米顆粒、二氧化鈦納米管、二氧化鈦納米棒或二氧化鈦納米線中的一種或多種。所得的膠體分散體中乙醇、異丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比例范圍為2 5:2:1~ 5，單體、光引發(fā)劑和二氧化鈦的質(zhì)量比例范圍為I 2.5:0.02 0.1:0.5 2.0。單體為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)和多官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種或多種。光引發(fā)劑為苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α -羥基酮衍生物、α _胺基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物/叔胺、硫雜蒽酮及其衍生物/叔胺、蒽醌及其衍生物/叔胺中的一種或多種。(3)涂覆成膜:浸泡于異丙醇溶液中的基底材料取出氮?dú)獯蹈傻玫截?fù)載納米二氧化鈦薄膜的基材，將上述步驟(2)中制得的膠體二氧化鈦分散體均勻的涂覆于經(jīng)預(yù)處理的基材上形成一層厚度均勻的涂層。在基材上形成涂層的方法包括有刮涂法、旋涂法、浸潰提拉法和噴涂法。(4)輻射固化:將步驟(3)中得到的涂覆有膠體二氧化鈦分散體涂層的基材置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固化膜。UV光源的輻照時(shí)間為2 15min，光強(qiáng)為5 200mW/cm2，UV光源的照射采取點(diǎn)、線或面的照射方式。(5)熱處理:經(jīng)步驟(4)得到的固化膜置于箱式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，由室溫逐漸升溫至溫度為500 750°C區(qū)間內(nèi)的任意溫度并且保溫I 3h進(jìn)行燒結(jié)，最后爐冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。升溫速率為I 10°C /min，并且在溫度為100 200°C和300 400°C區(qū)間內(nèi)分別保溫15 60min。本發(fā)明是在納米二氧化鈦膠體溶液中引入可進(jìn)行光聚合反應(yīng)的單體，利用光聚合技術(shù)使其在基材表面光固化成膜，最終通過(guò)熱處理去除有機(jī)物質(zhì)而形成多孔納米二氧化鈦薄膜。相比較于本領(lǐng)域內(nèi)現(xiàn)有的制備納米二氧化鈦薄膜的方法，本發(fā)明的制備方法避免了以往方法中存在的缺點(diǎn)，其優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明可通過(guò)改變單體種類、單體含量、光引發(fā)劑種類、納米二氧化鈦粒子形貌、涂膜方法、光照時(shí)間、光照方式等反應(yīng)條件，能夠非常簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜形貌、厚度、孔隙尺寸的控制，本方法工藝簡(jiǎn)單，成膜性好，充分利用光固化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，制得的具有多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜與基材的附著力強(qiáng)，形貌、尺寸可控，具有多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積，可增加染料的吸附，增強(qiáng)光的散射，進(jìn)而提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中所制備的納米二氧化鈦薄膜熱處理前表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中所制備的納米二氧化鈦薄膜熱處理后表面的SEM照片。圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1中所制備的納米二氧化鈦薄膜熱處理后截面的SEM照片。通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察所制備的納米二氧化鈦薄膜的表面形貌和截面形貌。圖1為實(shí)施例1中所制備的納米二氧化鈦薄膜熱處理前表面的SEM照片，可以觀察到光固化后熱處理前的納米二氧化鈦薄膜中納米二氧化鈦粒子被聚合反應(yīng)形成的聚合物所包裹著。圖2為實(shí)施例1中所制備的納米二氧化鈦薄膜熱處理后表面的SEM照片，可以觀察到光固化后經(jīng)過(guò)熱處理的納米二氧化鈦薄膜中納米二氧化鈦粒子排列疏松，顆粒之間有很多形狀不規(guī)則、大小不一的孔隙。圖3為實(shí)施例1中所制備的納米二氧化鈦薄膜熱處理后截面的SEM照片，可以觀察到熱處理后納米二氧化鈦薄膜的厚度約為5 μ m。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將FTO透明導(dǎo)電玻璃依次按照藍(lán)月亮洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水、95% (v/v)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗15min，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將1.0g 二氧化鈦納米顆粒均勻分散于6.0mL乙醇和15.0mL異丙醇的混合溶液中得a; 2.0g單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和0.025g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(HMPP)溶解于
6.0mL乙醇和8.0mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中得b。之后將b滴加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈山萦诋惐既芤褐械腇TO透明導(dǎo)電玻璃，利用刮涂法將膠體分散體均勻的涂覆于清洗干凈的FTO透明導(dǎo)電玻璃上制得一層厚度均勻的涂層。將涂覆有膠體二氧化鈦分散體涂層的FTO導(dǎo)電玻璃置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射得到固化膜。UV光源的照射時(shí)間為5min，光強(qiáng)為50mW/cm2，UV光源的照射采取點(diǎn)照射方式。然后將得到的固化膜進(jìn)行熱處理，以2V Mn的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在150°C和400°C分別保溫30min，最終升溫至600°C并且保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。將燒結(jié)后的TiO2多孔薄膜降溫至100°C，密閉暗室下浸入0.5mM N719染料溶液(溶劑為體積比1:1的叔丁醇和乙腈)中24h。把氮?dú)獯蹈傻闹玊iO2多孔膜面朝上放置，再將鉬對(duì)電極面朝下放在上，微微錯(cuò)開并用夾夾住組裝成DSSC0從兩塊電極的縫中滴入電解質(zhì)(0.6M BMII, 0.03M I2, 0.1M異硫氰酸胍和0.5M4-叔丁基吡啶，溶劑為體積比85:15的乙腈和戊腈)，直至擴(kuò)散充滿整個(gè)電池。光源為鹵鎢燈，入射光強(qiáng)為lOOmW/cm2。測(cè)得1。=7311^，Isc=15.53mA/cm2, ff=0.70，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為η (%) =7.9。實(shí)施例2將FTO導(dǎo)電玻璃依次按照五潔粉、去離子水、丙酮、去離子水、95%(ν/ν)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗15min，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將1.0g 二氧化鈦納米棒均勻分散于6.0mL乙醇和15.0mL異丙醇的混合溶液中得a ；2.0g單體季戊四醇三丙烯酸酯和0.03g光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮溶解于6.0mL乙醇和8.0mL N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中得b。之后將b滴加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈蒄TO導(dǎo)電玻璃得到負(fù)載薄膜的基材,利用浸潰提拉法制得一層在基材表面分布均勻的膠體分散體涂層。將涂覆于FTO導(dǎo)電玻璃上的涂層置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固化膜。UV光源的照射時(shí)間為5min，光強(qiáng)為50mW/cm2，UV光源的照射采取點(diǎn)照射方式。然后將得到的固化膜置于箱式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，以5°C /min的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在150°C和400°C分別保溫30min，最終升溫至600°C并且保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。按實(shí)施例1中相同條件組裝 DSSC，測(cè)得 Voc=705mV, Isc=12.93mA/cm2, ff=0.70，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為 η (%) =6.4。實(shí)施例3將FTO導(dǎo)電玻璃依次按照洗手液、去離子水、丙酮、去離子水、95%(ν/ν)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗20min，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將0.75g 二氧化鈦納米顆粒均勻分散于5.0mL乙醇和12.0mL異丙醇的混合溶液中得a ;1.0g單體季戊四醇三丙烯酸酯和0.02g光引發(fā)劑二苯甲酮溶解于5.0mL乙醇和7.0mL N, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中得b。之后將b加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈蒄TO導(dǎo)電玻璃，利用刮涂法 將制得的膠體分散體均勻的涂覆于清洗干凈的基材表面。將涂覆于FTO導(dǎo)電玻璃上的膠體二氧化鈦分散體涂層置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固化膜。UV光源的照射時(shí)間為5min，光強(qiáng)為30mW/cm2，UV光源的照射采取線照射方式。將得到的固化膜置于箱式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，以2V Mn的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在150°C和400°C分別保溫60min，最終升溫至550°C并且保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。按實(shí)施例1中相同條件組裝DSSC，測(cè)得V0C=669mV, Isc=13.16mA/cm2, ff=0.73，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為 η (%) =6.4。實(shí)施例4將FTO導(dǎo)電玻璃依次按照五潔粉、去離子水、丙酮、去離子水、95%(ν/ν)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗15min，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將1.0g 二氧化鈦納米顆粒均勻分散于6.0mL乙醇和15.0mL異丙醇的混合溶液中得a ；2.0g單體丙氧化三羥甲基三丙烯酸酯和0.025g光引發(fā)劑α，α ’ -二甲基苯偶?？s酮溶解于6.0mL乙醇和8.0mLN, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中得b。之后將b加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈蒄TO導(dǎo)電玻璃，利用旋涂法將制得的膠體分散體均勻的涂覆于基材上形成一層涂層。將涂覆有膠體二氧化鈦分散體的FTO導(dǎo)電玻璃置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固化膜。UV光源的照射時(shí)間為lOmin，光強(qiáng)為20mW/cm2，UV光源的照射采取面照射方式。將得到的固化膜置于箱式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，以5°C /min的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在120°C和350°C分別保溫30min，最終升溫至550°C并且保溫Ih進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。按實(shí)施例1中相同條件組裝 DSSC，測(cè)得 V0C=695mV, Isc=12.24mA/cm2, ff=0.69，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為 η (%) =5.9。實(shí)施例5將FTO導(dǎo)電玻璃依次按照五潔粉、去離子水、丙酮、去離子水、95%(ν/ν)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗lOmin，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將1.5g 二氧化鈦納米顆粒均勻分散于15mL乙醇和16mL異丙醇的混合溶液中得a ；4.0g單體二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06g光引 發(fā)劑α，α ’ - 二乙氧基苯乙酮溶解于15mL乙醇和20mL N, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中得b。之后將b加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈蒄TO導(dǎo)電玻璃得到負(fù)載薄膜的基材，利用噴涂法在基材表面均勻的涂覆一層膠體分散體涂層。將涂覆有膠體二氧化鈦分散體涂層的FTO導(dǎo)電玻璃膜置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固化膜。UV光源的照射時(shí)間為15min，光強(qiáng)為50mW/cm2，UV光源的照射采取面照射方式。將得到的固化膜進(jìn)行熱處理，以10°C /min的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在200°C和400°C分別保溫60min，最終升溫至700°C并且保溫Ih進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。按實(shí)施例1中相同條件組裝DSSC，測(cè)得 V0C=697mV, Isc=14.17mA/cm2, ff=0.68，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為 η (%) =6.7。實(shí)施例6將FTO導(dǎo)電玻璃依次按照藍(lán)月亮洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水、95%(ν/ν)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗15min，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將1.0g 二氧化鈦納米顆粒均勻分散于6.0mL乙醇和10.0mL異丙醇的混合溶液中得a ；2.0g單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯和0.03g光引發(fā)劑1-輕基環(huán)己基苯甲酮溶解于6.0mL乙醇和8.0mLN, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中得b。之后將b加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈蒄TO導(dǎo)電玻璃，利用刮涂法將制得的膠體分散體均勻的涂覆于清洗干凈的基材上形成一層厚度均勻的涂層。將涂覆于FTO導(dǎo)電玻璃上的膠體分散體涂層膜置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固化膜。UV光源的照射時(shí)間為15min，光強(qiáng)為10mW/cm2，UV光源的照射采取點(diǎn)照射方式。將得到的固化膜置于箱式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，以5°C /min的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在150°C和300°C分別保溫30min，最終升溫至550°C并且保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。按實(shí)施例1中相同條件組裝DSSC，測(cè)得八。=66511^，Isc=13.09mA/cm2, ff=0.63，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為Π(%)=5.5。實(shí)施例7將FTO導(dǎo)電玻璃依次按照洗手液、去離子水、丙酮、去離子水、95%(ν/ν)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗20min，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將1.25g 二氧化鈦納米顆粒均勻分散于8.0mL乙醇和15mL異丙醇的混合溶液中得a ;3.0g單體丙烯酸異癸酯和0.05g光引發(fā)劑2-甲基-1- (4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮溶解于8.0mL乙醇和IOmLN, N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中得b。之后將b加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈蒄TO導(dǎo)電玻璃，利用旋涂法將制得的膠體分散體均勻的涂覆于基材表面。將涂覆有膠體二氧化鈦分散體涂層的FTO導(dǎo)電玻璃置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到了固化膜。UV光源的照射時(shí)間為2min，光強(qiáng)為lOOmW/cm2，UV光源的照射采取線照射方式。將得到的固化膜置于箱式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，以5°C /min的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在100°C和300°C分別保溫60min，最終升溫至500°C并且保溫3h進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。按實(shí)施例1中相同條件組裝DSSC，測(cè)得 Voc=705mV, Isc=I0.45mA/cm2, ff=0.75，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為 η (%) =5.5。實(shí)施例8將FTO導(dǎo)電玻璃依次按照藍(lán)月亮洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水、95%(ν/ν)乙醇和去離子水的順序分別超聲清洗15min，最后浸泡于異丙醇溶液中備用。將1.5g 二氧化鈦納米顆粒均勻分散于IOmL乙醇和15mL異丙醇的混合溶液中得a ；2.0g單體季戊四醇四丙烯酸酯和0.04g光引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑷芙庥贗OmL乙醇和14mL N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中得b。之后將b加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體。氮?dú)獯蹈蒄TO導(dǎo)電玻璃，利用刮涂法在基材表面均勻的涂覆一層膠體二氧化鈦分散體涂層。將涂覆于FTO導(dǎo)電玻璃上的涂層置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到了固化膜。UV光源的照射時(shí)間為lOmin，光強(qiáng)為30mW/cm2，UV光源的照射采取面照射方式。將得到的固化膜進(jìn)行熱處理，以2V Mn的升溫速率由室溫逐漸升溫并且在150°C和400°C分別保溫60min，最終升溫至700°C并且保溫2h進(jìn)行燒結(jié)，冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。按實(shí)施例1中相同條件組裝DSSC，測(cè)得V0C=699mV, Isc=13.17mA/cm2, ff=0.73，故電池的光電轉(zhuǎn)換效率為 η (%) =6.7。
權(quán)利要求
1.光固化制備多孔納米二氧化鈦薄膜的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (1)基材預(yù)處理:將基底材料依次按照洗滌劑、去離子水、丙酮、去離子水、乙醇和去離子水的順序分別超聲10 20min，清洗干凈后浸泡于異丙醇溶液中備用； (2)配制膠體分散體:將納米二氧化鈦均勻分散于乙醇和異丙醇的混合溶液中得a，乙醇和異丙醇的體積比例為2 5:5;單體和光引發(fā)劑溶解于乙醇和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中得b，乙醇與N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比例為1:1，之后將b加入a中，混合均勻制得涂膜用的膠體二氧化鈦分散體；所述的單體為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)和多官能團(tuán)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的一種或多種； (3)涂覆成膜:氮?dú)獯蹈汕逑锤蓛魝溆玫幕?，將膠體二氧化鈦分散體涂覆于基材上，使其表面形成一層厚度均勻的涂層； (4)輻射固化:將步驟(3)得到的涂覆有膠體二氧化鈦分散體涂層的基材置于UV燈下，經(jīng)紫外光輻射進(jìn)行聚合反應(yīng)得到固化膜； (5)熱處理:經(jīng)步驟(4)得到的固化膜置于箱式馬弗爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，由室溫逐漸升溫至500 750°C區(qū)間內(nèi)的任一溫度并且保溫I 3h進(jìn)行燒結(jié)，最后冷卻至室溫即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的納米二氧化鈦為二氧化鈦納米顆粒、二氧化鈦納米管、二氧化鈦納米棒或二氧化鈦納米線中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的膠體二氧化鈦分散體中乙醇、異丙醇和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比例為2 5:2:1 5，單體、光引發(fā)劑和二氧化鈦的質(zhì)量比例為I 2.5:0.02 0.1:0.5 2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的引發(fā)劑為苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α -羥基酮衍生物、α -胺基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物/叔胺、硫雜蒽酮及其衍生物/叔胺、蒽醌及其衍生物/叔胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的在基材上形成涂層的方法為刮涂法、旋涂法、浸潰提拉法或噴涂法中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的紫外光源的輻照時(shí)間為2 15min,光強(qiáng)為5 200mW/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的UV光源的照射采取點(diǎn)、線或面的照射方式。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)中所述的升溫速率為I 10°C/min,并且在100 200°C和300 400°C分別保溫15 60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用光固化技術(shù)制備多孔納米二氧化鈦薄膜的方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，也屬于光聚合技術(shù)領(lǐng)域。其將納米二氧化鈦膠體與可光聚合的單體材料混合制成膠體二氧化鈦分散體，涂覆于基材表面，經(jīng)紫外光的輻照聚合固化成膜，最后通過(guò)熱處理形成了多孔結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜。本發(fā)明提供了一種通過(guò)光固化有機(jī)無(wú)機(jī)混合體系涂層制備多孔納米二氧化鈦薄膜的方法，該方法符合光固化技術(shù)的“5E”原則，同時(shí)可通過(guò)改變單體種類、光引發(fā)劑種類、單體加入量和涂膜方法等反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜形貌、厚度、孔隙尺寸等的調(diào)控，制備的多孔納米二氧化鈦薄膜具有不易剝落、高比表面積、表面平整均勻和孔隙率大等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明可應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池，多孔結(jié)構(gòu)可增加染料的吸附，增強(qiáng)光的散射，進(jìn)而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01G9/20GK103165287SQ20131007524
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者聶俊, 暢文凱, 徐福建, 牟雪雁 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)