專利名稱：納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法
技術領域：
涉及一種納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，屬于電化學電源材料制備技術領域。
背景技術：
隨著動力電池的發(fā)展，鋰離子動力電池逐漸成為主流產(chǎn)品，鋰離子電池負極材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、錫基材料及各種新型合金。其中己經(jīng)實際應用的主要是碳基材料，其它材料多處于實驗室研究階段。盡管碳負極材料在安全性能、循環(huán)性能等方面有了很大的改進，但仍存在不少缺點:碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充時，鋰會在碳電極表面析出而形成鋰枝晶，從而引起短路；首次充放電效率低，與電解液容易發(fā)生反應；存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象；充電平臺不平；需加防過沖裝置以及可能在高溫時熱失控等等。具有尖晶石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)被認為是最有應用前景的負極材料之一。在鋰離子嵌入和脫出過程中，尖晶石結構鈦酸鋰晶胞體積基本不變，因而被稱為“零應變”材料。尖晶石結構鈦酸鋰作為新一代的鋰電池負極，具有以下優(yōu)勢:1)尖晶石型Li4Ti5O12理論比容量為175mAh/g，實際比容量可達160-165mAh/g，并集中在平臺區(qū)域，當與4V正極材料組成電池時工作電壓接近2.5V，是鎳金屬氫化物電池的2倍；2)尖晶石Li4Ti5O12結構與物化性質穩(wěn)定，不與電解液反應，循環(huán)性能好。3)尖晶石型Li4Ti5O12在常溫下的化學擴散系數(shù)為2X10_8cm2/s，比碳負極材料大I個數(shù)量級，充放電速度更快。鈦酸鋰電池的這些優(yōu)點有利于其在電動車和儲能領域的應用。目前，以鈦酸鋰為負極的鋰離子動力電池已成為國內外競相開發(fā)的熱點。作為鋰離子電池負極材料，鈦酸鋰的固有電導率為10_9S/cm，屬于典型的絕緣體，導電性差，大電流放電性能差。解決這個問題，提高其電導率，實現(xiàn)其大電流循環(huán)的高穩(wěn)定性，納米化、摻雜金屬和碳包覆是比較有效的途徑。用于鈦酸鋰的摻雜改性的元素有:碳、鐵、鎂、猛、招、鉻等等，制各方法主要有固相法、液相法等。目前被廣大科研工作者采用的是高溫固相法，是將鋰鹽、二氧化鐵和碳源或金屬氧化物混合，在惰性氣氛保護下于700-1000°C分階段煅燒合成摻雜鈦酸鋰。高溫法的優(yōu)點是工藝簡單，易實現(xiàn)工業(yè)化，但反應物通?；旌喜痪鶆?，產(chǎn)物顆粒易長大。液相法包括溶膠凝膠法，共沉淀法，水熱合成法等。溶膠一凝膠法的工藝原則為:鐵、鋰有機物溶解或水解，加入摻雜元素的化合物，形成分子水平的均勻混合物或化合物，最后煅燒得納米晶體產(chǎn)物。溶膠凝膠法有以下優(yōu)點:①均勻性好純度高；③熱處理溫度降低、時間縮短；④可制備納米粉體和薄膜；⑤化學計量比可精確控制。其主要缺點:有機化合物成本較高；產(chǎn)量低；揮發(fā)出大量的有機物氣體；難以實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，旨在改善材料的導電性，提高負極材料的大倍率充放電性能，以滿足現(xiàn)代社會對鋰離子電池應用的要求。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，包括如下步驟:
1)將鈦源分散在一定量的去離子水中，為A液；將鋰源分散在一定量的去離子水中，并保持兩者物質的量之比nL1:nTi=l:1.(Tl.2，按產(chǎn)物總質量的1%。 1%加入鋯源溶液，為B液；
2)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min;將混合溶液倒入水熱反應釜中，然后置于12(T200°C烘箱中反應5 48h，優(yōu)選在14(Tl60°C烘箱中反應12 24h。反應結束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，6(T12(TC干燥得到前軀體；
3)將所得的前驅體在保護氣氛下于600 1000°C下燒結l 5h，所得產(chǎn)物即為納米級摻鋯鈦酸鋰材料。所述鈦的化合物是硫酸鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、偏鈦酸、無定形二氧化鈦、銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦中的一種或其組合。所述鋰的化合物是氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種或其組合。 所述鋯的化合物是氧化鋯、氧氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、氫氧化鋯、草酸鋯等的一種或其組合
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下突出的優(yōu)點:
本發(fā)明采用的是水熱合成法與固相處理相結合，鈦源在溶劑中與鋰源在較高溫下發(fā)生反應，實現(xiàn)了分子級別的分散，顆粒的分布更均勻，使得產(chǎn)品的尺寸能保持在納米級別。納米級的鈦酸鋰材料同時在水熱動態(tài)環(huán)境下實現(xiàn)離子交換，反應更為充分，熱能及動能轉換為材料內部能，大大縮短了處理時間，提高了產(chǎn)率，降低了能源消耗和成本，簡化了工藝條件，原材料選擇范圍寬，易于在工業(yè)上實施。本發(fā)明在水熱條件下?lián)诫s鋯，縮短了熱處理時間，材料晶粒細化，結構均勻，有利于鋰離子的遷移和遷出。本發(fā)明摻雜鋯，提高了鈦酸鋰負極電極材料在高倍率下的充放電性能，同時對鈦酸鋰電極的脹氣的問題有一定的改善作用。


圖1為本發(fā)明所制備材料的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明制備材料的掃描電鏡圖。圖3為實施例1所制備材料在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。圖4為實施例1所制備材料在0.1C倍率下的首次充放電曲線。
具體實施例方式本發(fā)明具體實施方式
，但本發(fā)明不限于以下實施例。實施例1
I)將34ml鈦酸四正丁酯分散在60ml去離子水中，為A液；將3.Sg 一水合氫氧化鋰分散在40ml去離子水中，并保持鋰源和鈦源的物質的量之比為nu:nTi=l:1.11，按總產(chǎn)物質量的1%，加入1.05ml鋯離子濃度為lmol/L的鋯源溶液，為B液；
2)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min;將混合溶液倒入高溫反應釜中，然后置于180°C烘箱中反應12h，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水洗滌至pH=7，60°C干燥得到前驅體；
3)將所得的前驅體在氮氣氣氛下750°C燒結2h，所得產(chǎn)物即納米級摻鋯鈦酸鋰材料。采用日本理學公司D\max_2550 X射線衍射儀對樣品進行物相分析(CuK α輻射，40kV, 200mA,步寬0.02°，掃描速度8/min，掃描范圍(2 Θ )為10°_70°，如圖1);采用S-4800型掃描電子顯微鏡觀察其形貌，如圖2。按照活性物質、超級導電碳黑(Super P)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)質量比為80:10:10混合均勻，用濕膜制備器涂膜成厚度約0.15mm的電極膜，在真空下120°C干燥24小時，用切片機切成直徑為12mm的電極片，稱重并準確計算活性物質的質量。以金屬鋰片作為對電極和參比電極，Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DMC(體積比I:1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2016型扣式電池。在不同倍率下的循環(huán)性能曲線見圖3，0.1C倍率下的首次放電比容量達到160mAh.g_\接近理論比容量。IOC倍率下的比容量為105 mAh.g_S容量保持率較高。圖4是所制備的鈦酸鋰材料在0.1C倍率下的首次充放電曲線，其充放電平臺明顯。實施例2
1)將IOg無定形TiO2分散在50ml去離子水中，為A液；將11.6g醋酸鋰分散在50ml去離子水中，并保持鋰源和鈦源的物質的量之比％1:nTi=l:1.1，按產(chǎn)物質量的0.1%，加入
0.132ml鋯離子濃度為lmol/L的鋯源溶液，為B液;
2)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min;將混合溶液倒入高溫反應釜中，然后置于120°C烘箱中反應24h，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水洗滌，120°C干燥得到前驅體；
3)將所得的前驅體在氮氣氣氛下于600°C燒結5h，所得產(chǎn)物即納米級摻鋯鈦酸鋰材料。測試方法與實施例1 一致，0.1C倍率下的放電比容量達到163mAh.g_S IOC倍率下的比容量為Iio mAh.g—1。實施例3
1)將402g硫酸鈦分散在500ml去離子水中，為A液；將85g醋酸鋰分散在500ml去離子水中，并保持鋰源和鈦源的物質的量比nu:nTi=l:1.2，按產(chǎn)物質量的0.5%加入5.27ml鋯離子濃度為lmol/L的鋯源溶液，為B液;
2)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min;將混合溶液倒入高溫反應釜中，然后置于200°C烘箱中反應12h，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水洗滌，100°C干燥得到前驅體；
3)將所得的前驅體在氮氣氣氛下于1000°C燒結lh，所得產(chǎn)物即納米級摻鋯鈦酸鋰材料。測試方法與實施例1 一致，0.1C倍率下的放電比容量達到166mAh.g_S IOC倍率下的比容量為120 mAh.g'容量保持率較高。實施例4 1)將28.46ml鈦酸異丙酯分散在50ml的去離子水中，為A液；6.56g硝酸鋰分散在50ml去離子水中，并保持鋰源和鈦源的物質的量比nu:nTi=l:1.05，按產(chǎn)物質量的0.7%，力口入0.74ml鋯離子濃度為lmol/L的鋯源溶液，為B液；
2)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min;將混合溶液倒入高溫反應釜中，然后置于160°C烘箱中14h反應，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水洗滌，100°C干燥得到前驅體；
3)將所得的前驅體在氮氣氣氛下700°C燒結5h，所得產(chǎn)物即納米級摻鋯鈦酸鋰材料。測試方法與實施例1 一致，0.1C倍率下的放電比容量達到164mAh.g_S IOC倍率下的比容量為120 mAh.g'容量保持率較高。
權利要求
1.一種納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: O將鈦源分散在一定量的去離子水中，為A液；將鋰源分散在一定量的去離子水中，并保持兩者物質的量之比nu:nTi=l:1.(Tl.2，按產(chǎn)物總質量的1%。 1%加入鋯源溶液，為B液； 2)在磁力攪拌下，將B液緩慢加入A液中，攪拌30min;將混合溶液倒入水熱反應釜中，然后置于12(T20(TC烘箱中反應5 48h，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水或乙醇洗滌，60^120 V干燥得到前軀體； 3)將所得的前驅體在保護氣氛下于600 1000°C下燒結l 5h，所得產(chǎn)物即為納米級摻鋯鈦酸鋰材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中水熱反應釜置于14(Tl60°C烘箱中反應5 24h。
3.根據(jù)權利要求1所述的納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述鈦源是硫酸鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、偏鈦酸、無定形二氧化鈦、銳鈦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦中的一種或其組合。
4.根據(jù)權利要求1所述的納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源是氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰中的一種或其組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法，其特征在于，所述鋯源是氧化鋯、氧氯化鋯、 硝酸鋯、硫酸鋯、氫氧化鋯、草酸鋯中的一種或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一納米級摻鋯鈦酸鋰材料的制備方法。該方法制備了納米級的鈦酸鋰，同時對其進行鋯摻雜改性。本發(fā)明利用水熱處理有效地控制了鈦酸鋰的化學成分和粒徑，大大縮短了后繼處理時的溫度，防止粒子團聚，更易于工業(yè)上實施。在制備的同時，摻雜鋯，提高了材料的在高倍率下放電的比容量。同時，一定程度上解決了鈦酸鋰電池在充放電過程中的脹氣問題。本發(fā)明所制備的材料大倍率比容量高，可用于各種便攜式電子設備和各種電動車所需的電池。
文檔編號H01M4/485GK103151506SQ20131007714
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權日2013年3月12日
發(fā)明者施利毅, 程崇領, 劉洪江, 薛鑫 申請人:上海大學