專利名稱：一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，屬于鋰二次電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池作為一種高能量、高功率、長壽命、無污染的綠色二次電池，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電器、電動汽車、儲能及航天航空領(lǐng)域，成為當前二次電池研發(fā)及應(yīng)用的熱點。目前商用鋰二次電池用正極材料一般為3d過渡金屬氧化物，包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2' LiNiO2, Li (Co，Ni)02，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4等。所述正極材料具有良好的充放電性能，但是也存在一定的缺陷:在2.7 4.2V的充放電電壓區(qū)間的充放電容量比較低，一般在120 160mAh/g ;在高電壓4.3V及以上電池性能非常不穩(wěn)定。2001年，Ohzuku和Makimura首次報道了層狀化合物LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2,所述化合物在高電壓下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在2.5 4.6V的電壓區(qū)間內(nèi)充放電容量可達到200mAh/g (Ohzuku, T.& Makimura, Y.Chem.Lett., 2001, 642)。除上述正極材料外，富鋰型(L1-enriched)正極材料(分子式為Li1+xM02，其中M為3d過渡金屬)正成為當前人們研究的熱點，富鋰型正極材料具有較上述正極材料更多的鋰位，表現(xiàn)出良好的電化學性能。相反，欠鋰型(L1-deficient)正極材料(分子式為LixMO2，其中0〈χ〈1，Μ為3d過渡金屬)一般表現(xiàn)出較差的電化學性能，這主要是由于其形成過程中不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)造成的。欠鋰型正極材料一般是指常規(guī)正極材料(LiMO2)在充電或高溫下產(chǎn)生的一種鋰缺失的化合物，這類化合物材料具有特殊的電化學性能，然而高溫處理常規(guī)正極材料得到的欠鋰型正極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，一般表現(xiàn)出較差的電化學性能，很難作為電池用正極材料(A.Mahmoud, M.Yoshita, 1.Saadounej J.Broetzj K.Fujimotoj S.1toj Materials Research Bulletin, 2012，47，1936)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)欠鋰型正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其電化學性能的基本保證，如何制備得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的欠鋰型正極材料尚無人報導。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有欠鋰型正極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，所述方法采用磁控濺射技術(shù)制備出正極薄膜為無定型(amorphous)欠鋰型正極材料或聚多晶(polycrystalline)欠鋰型正極材料,提高了欠鋰型正極材料的陣實密度和能量密度。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，所述正極薄膜為無定型欠鋰型正極材料或聚多晶欠鋰型正極材料，化學式為LixMO2，其中0〈χ〈1，所述方法步驟如下:(I)制備 LiMO2 靶材將LiMO2粉末與有機溶劑混和得到漿狀物，將漿狀物干燥得到粉末，將粉末壓制成LiMO2靶材前軀體，然后煅燒得到LiMO2靶材；其中，所述LiMO2中的M為Co、N1、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一種或一種以上；LiM02可通過本領(lǐng)域制備LiMO2的常規(guī)方法制備得到；所述常規(guī)方法包括高溫固相法、化學共沉淀法和溶膠-凝膠法等；所述有機溶劑為無水乙醇、乙腈或丙酮中的一種或一種以上的混合物；優(yōu)選球磨混合得到衆(zhòng)狀物；更優(yōu)選在流星球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4h混合得到漿狀物；優(yōu)選將漿狀物在80°C下干燥48h ;更優(yōu)選將漿狀物在80°C下于真空干燥箱中干燥48h ；煅燒可在箱式爐、管式爐或電爐中于600 900°C煅燒4 8h，無需保護性氣體；LiMO2靶材前軀體可采用磁控濺射制備靶材的常規(guī)方法制備得到的，如常壓燒結(jié)法、冷壓法或真空熱壓法等。(2)制備正極薄膜在濺射氣氛下，對LiMO2靶材進行磁控濺射，將LiMO2沉積到集流體基片上，隨后在濺射氣氛和濺射壓強下進行退火處理，即得到一種鋰二次電池正極薄膜；其中，所述濺射氣氛為氬氣,或氧氣與氬氣的混合氣；優(yōu)選純度> 99%的氬氣；優(yōu)選氧氣與IS氣的混合氣中氧氣與IS氣的體積比為1:9 5:5 ；所述集流體為鋰二次電池正極常規(guī)使用的集流體；所述集流體包括不銹鋼、鋁箔、碳纖維或泡沫鎳等；

所述退火溫度為600 800°C ;退火時間為4 8h ;優(yōu)選本底壓強彡1.0X IO-5Pa ;優(yōu)選磁控濺射壓強為I IOPa ;優(yōu)選磁控濺射功率為40 160W ;優(yōu)選磁控派射時間為2 8h ;優(yōu)選祀材與基片的距離為4 8cm ； 所述磁控濺射可采用直流磁控濺射法或射頻磁控濺射法進行；所述正極薄膜的化學式為LixMO2，其中X的值可通過磁控濺射的功率、退火溫度和退火時間共同控制；所述正極薄膜的晶態(tài)結(jié)構(gòu)可通過退火溫度和退火時間控制；所述正極薄膜的厚度可通過控制濺射時間來確定。有益效果1.本發(fā)明提供了一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，所述方法簡單，可控制性好，有利于進行工業(yè)化生產(chǎn)；2.本發(fā)明提供了一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，所述方法可制備得到聚多晶結(jié)構(gòu)的欠鋰型正極薄膜，實現(xiàn)了正極材料的薄膜化，所述正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由豐富的納米粒子組成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學性能良好，陣實密度和能量密度得到提聞。


圖1為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的截面掃描電鏡(SEM)圖。圖2為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的X射線衍射(XRD)圖。圖3為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的初始充放電容量曲線圖。
圖4為實施例1制備得到的一種鋰二次電池正極薄膜的放電循環(huán)性能圖。
具體實施方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例做進一步詳細描述。
以下實施例1 16中，所用到的材料表征分析方法及儀器如下:
掃描電子顯微鏡(SEM)測試:儀器型號:SUPRA55，德國；
X射線衍射(XRD)測試:儀器型號:Rigaku Ultima IV，日本；
X射線光電子能譜分析(XPS)測試:儀器型號:PHI Quantera,日本；
以下實施例1 16中，LiCol73Nil73Mnl73O2靶材的制備方法如下:
通過常規(guī)化學共沉淀法制備出LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2材料，具體方法如下:
在氮氣保護下，將2.0moI/L 的 CoSO4.7H20、NiSO4.6H20 和 MnSO4.5H20 混合液(Co:N1:Mn的物質(zhì)的量為1:1:1)加入到攪拌器中，同時分別加入2.0mo I/L的NaOH溶液和NH4OH溶液，調(diào)節(jié)溶液的 pH為11，設(shè)定攪拌速度為1000rpm，NH3+的濃度為0.36mol/L ;室溫下攪拌12h，經(jīng)過濾、水洗和干燥后得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體粉末與LiOH.H2O混合均勻，置于電磁爐中480°C下加熱5h，然后在1000°C下煅燒10h，得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/302材料。
將LiCo1Z3Ni1Z3Mnv3O2粉末與無水乙醇混合,在球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4h,球磨成漿狀物，將漿狀物置于80°C下真空干燥48h得到粉末，將粉末通過冷壓法制成直徑60mm的靶材前驅(qū)體，最后在空氣中900°C煅燒4h得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材。
將實施例1 16制得的正極薄膜作為正極組裝到鈕扣電池中，并用CT2001A Land電池測試儀對紐扣電池進行恒流充放電測試,所述紐扣電池制備方法及紐扣電池的測試條件如下:
以所述正極薄膜作為正極，金屬鋰片作為負極，Celgard2300為隔膜，l.0mol/LLiPF6/EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)(EC與DMC的體積比為1:1)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成CR2025紐扣電池。紐扣電池以HmAg—1的電流密度進行恒流充電，充電上限電壓為4.5V，然后以HmAg—1的電流密度進行恒流放電，放電下限電壓為2.8V,電池充放電循環(huán)100次。
實施例1
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。
經(jīng)SEM檢測可得到圖1，顯示實施例1制備的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由豐富的納米粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，增加了正極能量密度。
經(jīng)XRD 檢測可得到圖 2，顯示在 18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較高的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
通過XPS測試計算得出所述正極薄膜的化學計量式為Lic^Co^NiuMn。.^。對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，圖3顯示可知所述正極薄膜的首次放電比容量為203mAh g_S圖4顯示100次循環(huán)后放電比容量還保持在140mAhg_\紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例2將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火4h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。通過用濺射沉積速率乘以濺射的時間可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。通過SEM檢測可知實施例2制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，增加了正極能量密度，通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較高的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。通過XPS測試計算得出所述正極薄膜的化學計量式為Lia29Coa28Nia3ciMna2tlOy對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為196mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在133mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和 較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例3將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下600°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。通過SEM檢測可知實施例3制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，增加了正極能量密度。通過XRD測試得到的圖譜中，在36.1。,44.3° ,56.5°和62.4。等處出現(xiàn)較小的衍射峰，表明所述正極薄膜具有聚多晶的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但是其結(jié)晶程度較低。對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為188mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在124mAh g_S紐扣電池顯示出較高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例4將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為4cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。
通過SEM檢測可知實施例4制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。
通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為206mAh g'100次循環(huán)后放電比容量還保持在143mAh g4,紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例5
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為8cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。
通過SEM檢測可知實施例5制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。
通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為200mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在138mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例6
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為2h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池聚多晶欠鋰型正 極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為I μ m。
通過SEM檢測可知實施例6制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為223mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在158mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例7將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射的時間為8h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為4 μ m。通過SEM檢測可知實施例7制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。通過XRD測試得到的 圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為19 ImAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在132mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例8將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為10.0Pa,濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛10.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。通過SEM檢測可知實施例8制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由豐富的納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜首次放電比容量為213mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在HSmAhg—1,紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例9
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為40W，氬氣氣氛的濺射壓強為1.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為1.5 μ m。
通過SEM檢測可知實施例9制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。
通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為215mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在152mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例10
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為160W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射的時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為3 μ m。
通過SEM檢測可知實施例10制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。
通過XRD測試得到 的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為196mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在135mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例11
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0X 10_5Pa，充入氧氣和氬氣的混合氣為濺射氣氛，所述混合氣中氧氣與氬氣的體積比為1:9，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，混合氣的濺射壓強為1.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)混合氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。通過SEM檢測可知實施例11制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為2IOmAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在144mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例12將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0X 10_5Pa，充入氧氣和氬氣的混合氣為濺射氣氛，混合氣中氧氣與氬氣的體積比為5:5，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，混合氣的濺射壓強為1.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)混合氣氣氛
1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。通過SEM檢測可知實施例12制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米 粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5° ,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為218mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在152mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例13將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用直流磁控濺射方式濺射，直流磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為1.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。通過SEM檢測可知實施例13制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為205mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在142mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例14
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和鋁箔集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0X 10_5Pa，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。
通過SEM檢測可知實施例14制備得到的正極薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。
通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5。,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
通過XPS測試計算得出所述正極薄膜的化學計量式為Lia27Coa29Nia3ciMna2tlOy
對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為2IOmAh g'100次循環(huán)后放電比容量還保持在148mAh g4,紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例15
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和泡沫鎳集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中&，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，濺射成膜后在濺射室內(nèi)氬氣氣氛1.0Pa下800°C退火6h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。
通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。
通過SEM檢測可知實施例15制備得到的正極薄膜表面較為平整、均勻、無明顯裂縫，由納米尺度粒子組成，微 米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。
通過XRD測試得到的圖譜中，在18.5° ,29.6° ,35.4° ,44.1° ,56.3° 和 62.2。等處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，表明所述正極薄膜具有較好的聚多晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
通過XPS測試計算得出所述正極薄膜的化學計量式為Lia27Coa29Nia3ciMna2tlOy
對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為218mAh g_\ 100次循環(huán)后放電比容量還保持在155mAh g_S紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例16
將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302靶材和不銹鋼集流體基片分別固定在JGP450型超高真空多功能磁控濺射設(shè)備的濺射室內(nèi)的靶位和基片位置，調(diào)節(jié)靶材與基片的距離為6cm，對濺射室進行抽真空使濺射室內(nèi)的本底壓強為1.0\10_中8，充入純度> 99%的氬氣為濺射氣氛，采用射頻磁控濺射方式濺射，射頻磁控濺射的功率為100W，氬氣氣氛的濺射壓強為l.0Pa，濺射時間為4h，得到本發(fā)明所述的一種鋰二次電池正極薄膜。通過濺射沉積速率乘以濺射的時間計算可知所述正極薄膜的厚度為2 μ m。通過SEM檢測可知實施例16制備得到的正極薄膜表面較為平整、均勻、無明顯裂縫，由納米粒子組成，微米薄膜設(shè)計和納米粒子結(jié)構(gòu)有利于提高正極材料的利用率，能增加正極的能量密度。通過XRD測試得到的圖譜中僅在44°處出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，表明正極薄膜具有無定型結(jié)構(gòu)。通過XPS測試計算得出所述正極薄膜的化學計量式為Lia88Coa29Nia3tlMna23Oy對以所述正極薄膜為正極的紐扣電池進行恒流充放電測試，可知所述正極薄膜的首次放電比容量為158mAh g'100次循環(huán)后放電比容量還保持在108mAh g4,紐扣電池顯示出高的初始放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由于鋰作為一種輕量元素，其原子或離子在磁控濺射過程中具有很強的移動性，使材料在成膜過程中出現(xiàn)鋰的缺失，高溫退火處理進一步導致了薄膜材料中鋰的蒸發(fā)損失，最終形成一種欠鋰型薄膜材料，欠鋰型薄膜材料的化學式為LixMO2，其中0〈χ〈1，因此以上I 16實施例制得的鋰二次電池正極薄膜均為欠鋰型材料，化學式為LixMO2，其中0〈χ〈1。本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進， 都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:所述正極薄膜為無定型或聚多晶欠鋰型正極材料，化學式為LixMO2，其中0〈χ〈1，所述方法步驟如下: (1)制備LiMO2靶材 將LiMO2粉末與有機溶劑混和得到漿狀物，將漿狀物干燥得到粉末，將粉末壓制成LiMO2靶材前軀體，煅燒得到LiMO2靶材； (2)制備正極薄膜 在濺射氣氛下，對LiMO2靶材進行磁控濺射，將LiMO2沉積到集流體基片上，隨后在濺射氣氛和濺射壓強下進行退火處理，得到一種鋰二次電池正極薄膜； 步驟(I)中LiMO2中的M為Co、N1、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一種或一種以上；有機溶劑為無水乙醇、乙腈或丙酮中的一種或一種以上； 步驟(2)中濺射氣氛為氬氣，或氧氣與氬氣的混合氣；退火溫度為600 800°C，退火時間為4 8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中球磨混合得到漿狀物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于::步驟(I)中在流星球磨機中以400rpm的轉(zhuǎn)速球磨4h混合得到衆(zhòng)狀物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中漿狀物在80°C下干燥48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中漿狀物在80°C下于真空干燥箱中干燥48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中在箱式爐、管式爐或電爐中于600 900°C煅燒4 8h。
7.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中濺射氣氛為純度> 99%的氬氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中氧氣與氬氣的混合氣中，氧氣與氬氣的體積比為1:9 5:5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)中本底壓強彡1.0X IO-5Pa ;磁控濺射壓強為I IOPa ;磁控濺射功率為40 160W ;磁控濺射時間為2 8h ;祀材與基片的距離為4 8cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池正極薄膜的制備方法，屬于鋰二次電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。所述方法如下(1)將LiMO2粉末與有機溶劑混和得漿狀物、干燥，壓制成前軀體，然后煅燒得LiMO2靶材，M為Co、Ni、Mn、Al、Fe、Cr或Mg中的一種或一種以上；(2)在濺射氣氛下，對LiMO2靶材進行磁控濺射，將LiMO2沉積到基片上，在濺射氣氛和濺射壓強下退火處理，得無定型或聚多晶欠鋰型正極薄膜材料，化學式為LixMO2，0<x<1。所述方法制得的薄膜表面平整、均勻、無明顯裂縫，由納米粒子組成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學性能良好，陣實密度和能量密度得到提高；所述方法簡單，可控制性好，有利于進行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1391GK103147043SQ201310077378
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者吳鋒, 譚國強, 陳人杰, 劉劍銳, 李麗, 陳實 申請人:北京理工大學