鋰電池、鋰電池正極材料及其制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種本發(fā)明提供的鋰電池、鋰電池正極材料及其制作方法，通過先溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料和球形或類球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3，其中，所述M為Co、Ni、Al、Ti、Fe、Mg、Cr中的至少一種，x的取值為（0≤x≤0.5）；然后將制備的球形[MnxM1-x](OH)2或[MnxM1-x]CO3與溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合，通過焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料Li1+a[Mnb(MnxM1-x)1-b]O2，所述a的取值為0<a<1，所述b的取值為0<b<1；制備過程簡單易控；且經(jīng)過試驗，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料在電壓小于4.5V或大于等于4.5V時，都有較高的放電容量，且有較好的倍率性能和循環(huán)性能。
【專利說明】鋰電池、鋰電池正極材料及其制作方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學領(lǐng)域，具體涉及一種鋰電池、鋰電池正極材料及其制作方法。

【背景技術(shù)】
[0002]相對于傳統(tǒng)電池，如鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢，自90年代初由索尼公司開發(fā)出來后，鋰離子電池已經(jīng)在人們的生活中得到廣泛的應(yīng)用，如便攜式電子產(chǎn)品、新能源交通工具及儲能等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，要求鋰離子電池具有高能量密度、高功率、低成本等特點。鋰離子電池的成分組成一般包括:正極材料、負極材料、電解液、隔膜，其中正極材料的性能是影響鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)正極材料、錳酸鋰(Li2MnO4)正極材料、三元材料正極材料、磷酸鐵鋰正極材料。但是，上述正極材料都有各自的缺點:
[0003]LiCoO2正極材料具有成本高、環(huán)境污染嚴重等缺點，且截止電壓超過4.4V以上，材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)、安全性能變差的缺點；
[0004]Li2MnO4正極材料的高溫循環(huán)與儲存性能欠佳；
[0005]三元材料正極材料壓實密度偏低，其倍率性能與安全性能較低；
[0006]磷酸鐵鋰正極材料放電比容量不高，振實密度偏低，且產(chǎn)品存在較嚴重的一致性問題。
[0007]為了解決上述問題，提出了一種富鋰多元正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2,其中，M為Mn, Ni, Co、Al、Cr、Fe、Mg等中的至少一種,O < x < I。富鋰多元正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2中的Li2MnO3組分具有重要的作用，不但可以起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，同時在高電壓下可以提供額外的容量。但是，當截止電壓小于4.5V時，富鋰多元正極材料XLi2MnO3.(1-X)LiMO2的放電容量較低；而當截止電壓大于等于4.5V時，雖然可以獲得200mAh/g以上的可逆容量，但是材料的倍率性能和循環(huán)性能欠佳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的主要技術(shù)問題是，提供一種鋰電池、鋰電池正極材料及其制作方法，解決現(xiàn)有鋰電池正極材料在截止電壓小于4.5V時放電容量低，而當截止電壓大于4.5V時倍率性能和循環(huán)性能差的問題。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰電池正極材料，所述鋰電池正極材料為Li 1+a [Mnb (MnxMh)卜b] O2 ；
[0010]所述a的取值為0〈a〈l，所述b的取值為0〈b〈l，所述的x的取值O≤x≤0.5 ;
[0011]所述M 為 Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr 中的至少一種。
[0012]在本發(fā)明的一種實施例中，所述鋰電池正極材料為球形或類球形顆粒，單個顆粒由內(nèi)核和覆蓋所述內(nèi)核的外殼組成。
[0013]在本發(fā)明的一種實施例中，所述外殼厚度為5_2000nm。
[0014]為了解決上述問題，本發(fā)明還提供了一種鋰電池正極材料制備方法，包括:
[0015]制備球形或類球形[MnxM1J(OH)2 或[MnxM1JCO3,其中，所述 M 為 Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr中的至少一種，x的取值為O < x < 0.5 ;
[0016]制備溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料；
[0017]將所述球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1J CO3與所述溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合；然后通過焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料Li1JMnb(MnxMh) JO2,所述a的取值為0〈a〈l，所述b的取值為0〈b〈l。
[0018]在本發(fā)明的一種實施例中，所述制備球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCO3包括:
[0019]將可溶性Mn鹽和M鹽混合溶解處理得到混合鹽溶液；并對應(yīng)配備堿溶液和氨水溶液；
[0020]將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液混合處理得到球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM卜JCO3。
[0021]在本發(fā)明的一種實施例中，所述混合鹽溶液的金屬離子濃度為0.1-3.5mol/L，所述堿溶液的濃度為0.1-lOmol/L，所述氨水溶液的濃度為0.1-lOmol/L。
[0022]在本發(fā)明的一種實施例中，將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液混合處理得到球形或類球形[MnxM1J ( OH)2或[MnxM1JCO3包括:
[0023]采用控制結(jié)晶共沉淀工藝，將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液加入反應(yīng)釜中，設(shè)反應(yīng)溫度為30-80°C，pH值在7.0-12.0之間，并以50_1500rpm的攪速進行攪拌，使之結(jié)晶沉淀生成球形或類球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1JCCV
[0024]在本發(fā)明的一種實施例中，在本發(fā)明的一種實施例中，所述制備溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料包括:
[0025]將可溶性Mn鹽和鋰源混合溶解處理得到混合溶液；并將螯合劑溶解處理得到螯合劑溶液；
[0026]將所述混合溶液、螯合劑溶液混合處理得到溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料。
[0027]在本發(fā)明的一種實施例中，所述將所述混合溶液、螯合劑溶液混合處理得到Mn基殼層凝膠材料包括:
[0028]將所述混合溶液加入所述螯合劑溶液中，設(shè)置PH值在7.0-12.0之間，在30_80°C下加熱攪拌得到溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料。
[0029]在本發(fā)明的一種實施例中，將所述球形或類球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1J CO3與所述溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合；然后通過依次焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料 Li1+a [Mnb (MnxM1J ^b] O2 包括:
[0030]將所述球形或類球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1J CO3加入所述溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料中，攪拌混合使溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料包裹所述球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1J CO3，然后進行烘干處理；
[0031]烘干處理后，在空氣環(huán)境下于400-600°C預(yù)燒4_12h，然后升溫到700-1000°C焙燒6-24h，再冷卻至400-750°C退火O-12h，最后冷卻至室溫，得到鋰電池正極材料Li1+a[Mnb (MnxMh)卜b] O2。
[0032]為了解決上述問題，本發(fā)明還提供了一種鋰電池，所述鋰電池包括正極、負極和置于所述正極和負極之間的電解質(zhì)，其特征在于，所述正極包括如上所述的鋰電池正極材料或通過如上所述的鋰電池正極材料制備方法值得的鋰電池正極材料Li1+a[Mnb (MnxMh) 1-b]O2。
[0033]本發(fā)明的有益效果是:
[0034]本發(fā)明提供的鋰電池、鋰電池正極材料及其制作方法，通過先溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料和球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCO3,其中，所述M為Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr中的至少一種，x的取值為O≤ x≤ 0.5 ;然后將制備的球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCO3與溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合通過焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料LijMnbM1J w02，所述a的取值為0〈a〈l，所述b的取值為0〈b〈l ;制備過程簡單易控；且經(jīng)過試驗，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料Li1+a[Mnb(MnxM1J1JO2，當電壓范圍為2.0-4.4V時，放電比容量高于140mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率大于98%，當電壓范圍為2.0-4.6V時，放電比容量高于200mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率高于95% ;可見，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料在電壓小于4.5V或大于等于4.5V時，都有較高的放電容量，且有較好的倍率性能和循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明實施例一中鋰電池正極材料的掃描電鏡SEM圖一；
[0036]圖2為本發(fā)明實施例一中鋰電池正極材料的掃描電鏡SEM圖二 ；
[0037]圖3為本發(fā)明實施例一中鋰電池正極材料的X射線衍射圖；
[0038]圖4為本發(fā)明實施例一中鋰電池正極材料在2.0-4.6V電壓條件下充放電仿真示意圖；
[0039]圖5為本發(fā)明實施例一中鋰電池正極材料在2.0-4.4V電壓條件下充放電仿真示意圖；
[0040]圖6為本發(fā)明實施例一中鋰電池正極材料在2.0-4.6V電壓條件下循環(huán)使用壽命的仿真示意圖；
[0041]圖7為本發(fā)明實施例一中鋰電池正極材料在2.0-4.4V電壓條件下循環(huán)使用壽命的仿真示意圖；
[0042]圖8為本發(fā)明實施例二中鋰電池正極材料制備方法流程示意圖一；
[0043]圖9為本發(fā)明實施例二中鋰電池正極材料制備方法流程示意圖二。

【具體實施方式】
[0044]本發(fā)明提供的鋰電池正極材料為Li1JMnb(MnxMh) J O2，其中所述a的取值為(KaOy^iSb的取值為0〈b〈l，所述的X的取值為0〈χ〈1舊為Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr中的至少一種；經(jīng)試驗，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料Li1JMnb(MnxMh) JO2，當電壓范圍為2.0-4.4V時，放電比容量高于140mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率大于98%，當電壓范圍為2.0-4.6V時，放電比容量高于200mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率高于95% ;可見，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料在電壓小于4.5V或大于等于4.5V時，都有較高的放電容量，且有較好的倍率性能和循環(huán)性能，且污染較現(xiàn)有材料更小。下面通過【具體實施方式】結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0045]實施例一:
[0046]本實施例中鋰電池采用的鋰電池正極材料為Li1JMnb(MnxMh)1JO2 ;其中:a的取值為0〈a〈l，b的取值為0〈b〈l，x的取值為O≤X≤0.5，M為Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr中的至少一種。本實施例中的鋰電池正極材料LiJMnb(MnxMh)1JO2為球形或類球形顆粒，且單個顆粒由內(nèi)核和覆蓋所述內(nèi)核的外殼組成，該顆粒大小為2-20 μ m，外殼厚度為5-2000nm。請參見圖1和圖2所示的鋰電池正極材料的掃描電鏡SHM圖；也即，本實施例中制備的正極材料的微觀形貌為球形或類球形顆粒，并且球形或類球形顆粒由內(nèi)核和外殼組成，形成一種核、殼復合結(jié)構(gòu)，可通過核與殼的協(xié)同作用，實現(xiàn)核與殼的功能互補，使本實施例中的正極材料具有更好的電化學性能；下面結(jié)合具體的試驗數(shù)據(jù)為例進行具體的說明。
[0047]請參見圖3所示，該圖所示為本實施例中鋰電池正極材料的X射線衍射圖譜，由該圖所示可知，本實施例中鋰電池正極材料為層狀a -NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R_3m，各衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高，在20° -25。之間出現(xiàn)較明顯的超晶格衍射峰。
[0048]請參見圖4和圖5所示，圖4和圖5所示分別為本實施例中鋰電池正極材料在電壓值為2.0-4.6V和2.0-4.4V電壓條件下的充放電曲線圖；其中，圖中黑色實線所示為第一次充電曲線，白色虛線所示為第二次充電曲線。請參見圖4所示，在0.lC(lC=200mA/g)、2.0-4.6V電壓范圍的環(huán)境下，本實施例中的鋰電池正極材料首次放電比容量可達208mAh/g ;請參見圖5所示，在0.lC(lC=200mA/g)、2.0-4.4V電壓范圍的環(huán)境下，本實施例中的鋰電池正極材料首次放電比容量可達為151mAh/g?？梢?，本實施例提供的鋰電池正極材料在電壓小于4.5V或大于等于4.5V時，都有較高的放電容量。
[0049]請參見圖6和圖7所示，圖6和圖7所示分別為本實施例中鋰電池正極材料在電壓值為2.0-4.6V和2.0-4.4V電壓條件下的循環(huán)使用壽命的仿真示意圖；請參見圖6所示，在
0.5C、2.0-4.6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為96.7% ;請參見圖7所示，在0.5C、
2.0-4.4V條件下經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率為99.7% ;可見本實施例中所制備的球形富鋰多元正極材料的循環(huán)使用壽命更長，更利于環(huán)保，降低使用成本。
[0050]實施例二:
[0051]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體的鋰電池正極材料制備方法對本發(fā)明做進一步說明；應(yīng)當理解的是，實施例一種的正極材料并不僅限于以下制備方法。
[0052]請參見圖8所示，本實施例中的鋰電池正極材料制備方法包括:
[0053]步驟801:制備球形或類球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1J CO3，也可稱之為正極材料的內(nèi)核材料，其中，所述M為Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr中的至少一種，x的取值為O≤X≤0.5 ;
[0054]步驟802:制備溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料，也可稱之誒正極材料的外殼材料；值得注意的是，本實施例中步驟801與步驟802之間并無嚴格的時序限制，即步驟801與步驟802可同時進行，也可先執(zhí)行步驟802，在執(zhí)行步驟801 ；
[0055]步驟803:將所述球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1J CO3與所述溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合；然后通過焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料Li1+a [Mnb (MnxM1J 1-b] O2,所述a的取值為0〈a〈l，所述b的取值為0〈b〈l。
[0056]請參見圖9所示,上述過程具體如下:
[0057]步驟901:將可溶性Mn鹽和M (M為Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr中的至少一種)鹽混合溶解處理得到混合鹽溶液；并對應(yīng)配備堿溶液和氨水溶液；本實施例中，所述混合鹽溶液的金屬離子濃度可為0.1-3.5mol/L，所述堿溶液的濃度可為0.Ι-lOmol/L，所述氨水溶液的濃度可為0.Ι-lOmol/L ；
[0058]步驟902:將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液混合處理得到球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCO ;本實施例中可采用控制結(jié)晶共沉淀工藝，將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液加入反應(yīng)釜中，設(shè)反應(yīng)溫度為30-80°C，pH值在7.0-12.0之間，并以50-1500rpm的攪速進行攪拌，使之結(jié)晶沉淀生成球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCO3;
[0059]步驟903:將可溶性Mn鹽和鋰源混合溶解處理得到混合溶液；并將螯合劑溶解處理得到螯合劑溶液；
[0060]步驟904:將所述混合溶液、螯合劑溶液混合處理得到溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料；本實施例中該處理過程具體包括將所述混合溶液加入所述螯合劑溶液中，設(shè)置PH值在
7.0-12.0之間，在30-80°C下加熱攪拌得到溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料；
[0061]步驟905:將步驟902得到的球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCO3和步驟904得到的溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合、攪拌混合使溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料包裹所述球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1J CO3，然后進行烘干處理；
[0062]步驟906:在空氣環(huán)境下于400-600 °C預(yù)燒4_12h，然后升溫到700-1000 V焙燒6-24h，再冷卻至400-750°C退火O-12h，最后冷卻至室溫，得到鋰電池正極材料Li1+a[Mnb (MnxMh)卜b] O2。
[0063]本實施例提供的制備方法充分結(jié)合了共沉淀法和溶膠-凝膠法的特點，溶膠-凝膠法具備制備的產(chǎn)物純度高、顆粒粒徑小、化學計量比準確，材料倍率性能突出的特點；共沉淀法具備合成材料形貌大小可控，產(chǎn)品一致性較好、振實密度高的特點；可見，本實施例中提供的制備方法工藝簡單易控，易實現(xiàn)，可進行規(guī)?；a(chǎn)；且利用本實施例中提供的制備方法值得的材料的材料性能更好。為了更好的說明，下面分別以實施例三至實施例五中的三種具體的制備過程為例進行說明。
[0064]實施例三:
[0065]本實施例中以將硫酸鎳(NiSO4.6Η20)，硫酸錳(MnSO4.H2O),硫酸鈷(NiSO4.7Η20)制備內(nèi)核材料為例進行說明，具體如下:
[0066]步驟一:將硫酸鎳(NiSO4.6Η20)，硫酸錳(MnSO4.H2O),硫酸鈷(NiSO4.7Η20)按N1:Μη: Co(摩爾比)=1:1:1比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為1.6mol/L(當然，也可配置為0.lmol/L或3.50.lmol/L)的混合鹽溶液A ;并分別配制濃度為1.6mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為0.32mol/L的氨水；
[0067]步驟二:將混合溶液A通過恒流泵加入到反應(yīng)爸內(nèi),Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)爸中，控制攪拌速度為100rpm (也可為50_1500rpm之間的其他任何一個值)，反應(yīng)溫度為55°C (也可取30°C或80°C)，pH值為7.5 (也可取7.0或12.0)，反應(yīng)時間為24h,通過共沉淀反應(yīng)得到球形或類球形內(nèi)核材料(MnljZ3Niv3Cov3)CO3 ；
[0068]步驟三:將得到的球形或類球形內(nèi)核材料(Mn1/3Ni1/3Co1/3)C03洗滌、干燥，再置于馬弗爐中，500°C下干燥5h，得到氧化物內(nèi)核材料(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0y(4/3 ^ y ^ 2);
[0069]步驟四:稱取2.373g乙酸錳和4.212g氫氧化鋰溶解在50mL去離子水中，攪拌溶解得到混合溶液B ;稱取2.038g檸檬酸(C8H8O7.H2O)溶解在50mL去離子水中，攪拌至溶解得到溶液C ;將混合溶液B緩慢滴加到溶液C中，控制溶液pH=6.0-6.5，在80°C下攪拌形成溶膠；再加入2.0OOg氧化物前軀體(Mn1/3Ni1/3Co1/3)0y，攪拌均勻得到沉積物；將沉積物在110°C下干燥12h后，在空氣環(huán)境下置于馬弗爐中500°C(也可取400°C或600°C )預(yù)燒5h(也可取4h或12h)，再升溫至850°C(也可取700°C或100°C )焙燒12h(也可取6h或24h)，然后冷卻至400°C退火處理6h，最后自然冷卻，得到鋰電池正極材料ΙΛ3[Μηα3(Μη1/3Ν?1/3&)1/3)α7]O2。
[0070]通過掃描電鏡SEM圖，見圖1和圖2，可以看出，所得正極材料的微觀形貌為球形顆粒，并且球形顆粒有內(nèi)核與外殼組成，形成一種核殼復合結(jié)構(gòu)；通過X射線衍射分析，如圖3所示，制得的Li1.3 [Mn0.3 (Mnl73Nil73Col73) 0.7] O2為層狀a -NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為R_3m，各衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高，在20° -25°之間出現(xiàn)較明顯的超晶格衍射峰；同時，經(jīng)電化學性能測試表明，在0.lC(lC=200mA/g)、2.0-4.6V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量可達208mAh/g (請參見圖4);在0.lC(lC=200mA/g)、2.0-4.4V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為151mAh/g (請參見圖5);在0.5C、2.0-4.6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為96.7% (請參見圖6)；在0.5C、2.0-4.4V條件下經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率為99.7% (請參見圖7);可見本實施例所制備的球形富鋰多元正極材料具有優(yōu)異的電化學性能。
[0071]實施例四:
[0072]本實施例中以將硫酸鎳(NiSO4.6H20)，硫酸錳(MnSO4.H2O)制備內(nèi)核材料為例進行說明，具體如下:
[0073]步驟一:將硫酸鎳(NiSO4.6H20)，硫酸錳(MnSO4.H2O)按 N1:Mn (摩爾比)=1:1 比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2.0mol/L的混合鹽溶液；分別配制濃度為2.0mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為0.4mol/L的氨水；
[0074]步驟二:將混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應(yīng)爸內(nèi)，Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為55°C，pH值為7.5，反應(yīng)時間為12h,通過共沉淀反應(yīng)得到球形或類球形內(nèi)核材料(Mna5Nia5)CO3 ；
[0075]步驟三:將碳酸鹽前軀體(Mna5Nia5)CO3洗滌、干燥，再置于馬弗爐中，500°C下干燥5h，得到氧化物內(nèi)核材料(Mna5Nia5)0Z，ζ的取值為4/3 ^ z ^ 2;
[0076]步驟四:稱取4.224g乙酸錳和2.593g氫氧化鋰溶解在50mL去離子水中，攪拌溶解得到混合溶液；稱取3.604g檸檬酸(C8H8O7.H2O)溶解在50mL去離子水中，攪拌至溶解；將混合溶液緩慢滴加到檸檬酸溶液中，控制溶液pH=5.0-5.5，在80°C下攪拌形成溶膠；再加入2.0OOg氧化物前軀體(Mna5Nia5) Oz，攪拌均勻得到沉積物；將沉積物在110°C下干燥I此后，置于馬弗爐中500°C預(yù)算5h，再升溫至8500C煅燒12h，自然冷卻(即退火的時間值去Oh )，得到富鋰多元正極材 14 Li1 4 [Mn0.4 (Mn0 5Ni0.5) 0.6] O2。
[0077]經(jīng)試驗表明，在0.1C、2.0-4.6V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為226mAh/g，在0.1C、
2.0-4.4V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為151mAh/g;在0.5C、2.0-4.6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為96.7%，；在0.5C、2.0-4.4V條件下經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率為99.7%，顯示優(yōu)越的電化學性能。
[0078]實施例五:
[0079]本實施例中仍以將硫酸鎳(NiSO4.6H20),硫酸錳(MnSO4.H2O),硫酸鈷(NiSO4.7H20)制備內(nèi)核材料為例進行說明，具體如下:
[0080]步驟一:將硫酸鎳(NiSO4.6H20)，硫酸錳(MnSO4.H2O),硫酸鈷(NiSO4.7H20)按N1:Mn: Co(摩爾比)=5:3:2比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為1.6mol/L的混合鹽溶液；分別配制濃度為3.2mol/L的NaOH堿溶液和濃度為3.2mol/L的氨水；
[0081]步驟二:將混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應(yīng)釜內(nèi)，NaOH堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為55°C，pH值為11.00，反應(yīng)時間為48h,通過共沉淀反應(yīng)得到球形氫氧化物內(nèi)核材料[Nia5Mna2Coa3] (OH)2 ；
[0082]步驟三:稱取1.737g乙酸錳和1.248g碳酸鋰溶解在50mL去離子水中，攪拌溶解得到混合溶液；稱取1.482g檸檬酸(C8H8O7.H2O)溶解在50mL去離子水中，攪拌至溶解完全；將混合溶液緩慢滴加到檸檬酸溶液中，控制溶液PH=6.0，在80°C下攪拌形成溶膠；再加入1.500g氫氧化物前軀體[Nia5Mna2CotlJ (OH) 2，攪拌均勻得到沉積物；將沉積物在120°C下干燥12h后，置于馬弗爐中500°C預(yù)熱5h，再升溫至1000°C焙燒12h，然后冷卻至700°C退火處理12h，最后自然冷卻，得到富鋰多元正極材料Li1.3 [Mn0.3 (Ni0.5Mn0.2Co0.3) 0.7] 02。
[0083]本發(fā)明通過先溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料和球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1J CO3,然后將制備的球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1J CO3與溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合通過焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料Li1JMnbM1JhO2，制備過程簡單易控；且經(jīng)過試驗，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料Li1JMnbM1JhO2，當電壓范圍為2.0-4.4V時，放電比容量高于140mAh/g，200次循環(huán)后容量保持率大于98%，當電壓范圍為2.0-4.6V時，放電比容量高于200mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率高于95% ;可見，本發(fā)明提供的鋰電池正極材料在電壓小于4.5V或大于等于4.5V時，都有較高的放電容量，且有較好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0084]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰電池正極材料，其特征在于，所述鋰電池正極材料為LUMnb(MnxMh)1JO2 ； 所述a的取值為0〈a〈l，所述b的取值為0〈b〈l ;所述的x的取值為O≤x≤0.5 ; 所述M為Co、N1、Al、T1、Fe、Mg、Cr中的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰電池正極材料，其特征在于，所述鋰電池正極材料為球形或類球形顆粒，單個顆粒由內(nèi)核和覆蓋所述內(nèi)核的外殼組成。
3.如權(quán)利要求2所述 的鋰電池正極材料，其特征在于，所述外殼厚度為5-2000nm。
4.一種鋰電池正極材料制備方法，其特征在于包括: 制備球形或類球形[MnxM1J (0!1)2或_具_」0)3，其中，所述厘為&)、附41、1^6、1%、Cr中的至少一種，X的取值為O≤X≤0.5 ; 制備溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料； 將所述球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCO3與所述溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合；然后通過焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料Li1JMnb(MnxMh) P1JO2，所述a的取值為0〈a〈l，所述b的取值為0〈b〈l。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰電池正極材料制備方法，其特征在于，所述制備球形或類球形[MnxM1J (OH)2 或[MnxM1JCO3 包括: 將可溶性Mn鹽和M鹽混合溶解處理得到混合鹽溶液；并對應(yīng)配備堿溶液和氨水溶液； 將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液混合處理得到球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM 卜 JCO3。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰電池正極材料制備方法，其特征在于，所述混合鹽溶液的金屬離子濃度為0.1-3.5mol/L，所述堿溶液的濃度為0.Ι-lOmol/L，所述氨水溶液的濃度為0.1—lOmol/L。
7.如權(quán)利要求5所述的鋰電池正極材料制備方法，其特征在于，將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液混合處理得到球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1J CO3包括: 采用控制結(jié)晶共沉淀工藝，將所述混合鹽溶液、堿溶液、氨水溶液加入反應(yīng)釜中，設(shè)反應(yīng)溫度為30-80°C，pH值在7.0-12.0之間，并以50_1500rpm的攪速進行攪拌，使之結(jié)晶沉淀生成球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1JCCV
8.如權(quán)利要求4所述的鋰電池正極材料制備方法，其特征在于，所述制備溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料包括: 將可溶性Mn鹽和鋰源混合溶解處理得到混合溶液；并將螯合劑溶解處理得到螯合劑溶液； 將所述混合溶液、螯合劑溶液混合處理得到溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰電池正極材料制備方法，其特征在于，所述將所述混合溶液、螯合劑溶液混合處理得到Mn基殼層凝膠材料包括: 將所述混合溶液加入所述螯合劑溶液中，設(shè)置PH值在7.0-12.0之間，在30-80°C下加熱攪拌得到溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料。
10.如權(quán)利要求4-9任一項所述的鋰電池正極材料制備方法，其特征在于，將所述球形或類球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1J CO3與所述溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料混合；然后通過依次焙燒、退火處理，得到鋰電池正極材料Li1JMnb(MnxMh)1JO2包括:將所述球形或類球形[MnxM1J (OH) 2或[MnxM1JCO3加入所述溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料中，攪拌混合使溶膠狀的Mn基殼層凝膠材料包裹所述球形或類球形[MnxM1J (OH)2或[MnxM1J CO3，然后進行烘干處理； 烘干處理后，在空氣環(huán)境下于400-600 V預(yù)燒4-12h，然后升溫到700-1000 V焙燒6-24h，再冷卻至400-750°C退火O-12h，最后冷卻至室溫，得到鋰電池正極材料Li1+a[Mnb (MnxMh)1-b] O2。
11.一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括正極、負極和置于所述正極和負極之間的電解質(zhì)，其特征在于，所述正極包括如權(quán)利要求1-3任一項所述的鋰電池正極材料或通過如權(quán)利要求4-10任意一項所述的鋰電池正極材料制備方法值得的鋰電池正極材料Li1+a[Mnb (MnxMh)1-b] O2。
【文檔編號】H01M4/505GK104051719SQ201310081970
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月14日
【發(fā)明者】王先友, 楊秀康, 王澤平, 李建邦, 袁好 申請人:中興通訊股份有限公司