專利名稱：一種提高含有鋰鎳錳氧正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高含有鋰鎳錳氧正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法及鋰離子電池。
背景技術(shù)：
從全球的發(fā)展趨勢來看，城市化、安全、能源和環(huán)保政策成為重要發(fā)展方向，這些均影響著汽車行業(yè)的發(fā)展。為了應(yīng)對能源危機(jī)、減緩全球氣候變暖，許多國家都開始重視節(jié)能減排和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)。電動汽車因為采用電力進(jìn)行驅(qū)動，可以降低二氧化碳的排放量甚至實現(xiàn)零排放，所以得到各國的重視而迅速發(fā)展。制約電動汽車發(fā)展的一個重要因素為其提供驅(qū)動能量的電池，目前使用較多的為鋰離子電池。在已商業(yè)化的鋰離子電池體系中，鈷系正極材料因鈷資源稀少、價格昂貴、有毒污染環(huán)境、安全性能差等原因，不適合作為汽車用動力電池；錳酸鋰高溫循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減嚴(yán)重等問題，而磷酸鐵鋰因能量密度低、導(dǎo)電性能差等原因，這些嚴(yán)重影響其作為汽車用動力電池的商業(yè)化應(yīng)用。尖晶石鋰鎳錳氧(LiNia5Mnh5O4)具有主要存在4.7V的平臺、理論比容量可達(dá)到146.7mAh/g，且價格低廉、無毒無污染等優(yōu)點，有望作為新一代汽車用動力電池。然而鋰鎳錳氧(LiNia5Mr^5O4)鋰離子電池存在循環(huán)穩(wěn)定性差，氣脹現(xiàn)象嚴(yán)重，容量衰減快，儲存能量性能差等問題，嚴(yán)重制約著其發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種提高含有鋰鎳錳氧正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法及鋰離子電池，該方法能夠提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，有效緩解鋰離子電池的氣脹現(xiàn)象。

解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是提供一種提高含有LiNia5Mr^5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟:(I)將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為15% 85% ；(2)將所述鋰離子電池在溫度為30°C 70°C條件下擱置2小時 5天；(3)將所述鋰離子電池在室溫下擱置2小時 7天。所述室溫指的是20°C ±5°C。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述荷電狀態(tài)為35% 60%。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述荷電狀態(tài)為50%。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述溫度為35°C 50°C。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述擱置時間為12小時 3.5天。優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的所述擱置時間為8小時 4天。優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的化成階段具體為:將鋰離子電池先在0.1C下，充放電循環(huán)2次；再在0.2C下，充放電循環(huán)2次。優(yōu)選的是，所述步驟(2)中的所述鋰離子電池在真空條件下；
和/或所述步驟(3)中的所述鋰離子電池在真空條件下。優(yōu)選的是，所述方法用于所述鋰離子電池生產(chǎn)工藝中的最初的老化階段。本發(fā)明還提供一種含有LiNia5Mr^5O4正極材料的鋰離子電池，其由上述所述的方法得到的。本發(fā)明提供的提高含有LiNia5Μη1 504正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，促進(jìn)鋰離子電池內(nèi)的副反應(yīng)較快達(dá)到穩(wěn)定，使得其內(nèi)部形成的SEI膜更加致密，性能更加穩(wěn)定，提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。有效地緩解了鋰離子電池的氣脹現(xiàn)象，其厚度變化率較小，從而使得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高，容量保持率高，安全性能較好。


圖1是本發(fā)明實施例1的制作工藝得到的含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池的放電循環(huán)性能曲線；圖2是本發(fā)明對比例I的制作工藝得到的含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池的外觀圖；圖3是本發(fā)明實施例1的制作工藝得到的含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池的外觀圖。
具體實施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。對比例I本對比例提供一種LiNitl.5Mn1 504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5Mr^5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.正極極片制作:將正極材料LiNia5Mnh5O4、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘接劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比93:3:4的比例混合，用1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)做溶劑將上述混合物攪拌調(diào)制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，再經(jīng)干燥、輥壓、裁片制成鋰離子電池的正極片。2.負(fù)極極片制作:將負(fù)極材料石墨、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘接劑LA132按照質(zhì)量比93.5:1.5:5的比例混合，用水做溶劑將上述混合物攪拌調(diào)制成漿料，均勻涂覆于銅箔上，再經(jīng)干燥、輥壓、裁片制成鋰離子電池的負(fù)極片。3.該鋰離子電池的設(shè)計容量為IAh,采用上述正極極片、負(fù)極極片與celgard2400隔膜卷繞成電池芯，再在電池芯外包鋁塑膜，并進(jìn)行頂封、側(cè)封。該鋰離子電池的電解液為
1.5mol/L的LiPF6的溶液，溶劑為EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1:1)，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行鋰離子電池注液。4.鋰離子電池的預(yù)沖階段:在0.02C充電，0.05C充電，0.1C充電，完成后擱置12小時 20小時。5.鋰離子電池的化成階段:將鋰離子電池先在0.1C下，充放電循環(huán)2次；再在
0.2C下，充放電循環(huán)2次；再在0.3C下，充放電循環(huán)兩次。

6.將化成后的鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNia5Mnh5CVC體系的鋰離子電池。
將鋰離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試，鋰離子電池在進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試前的厚度為L1，在進(jìn)行了充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的厚度變?yōu)長2，鋰離子電池在進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試前后的厚度變化率η (%)= (L1-L2)ZL10本對比例中的鋰離子電池經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量保持率為85.6%。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為35.5%。如圖2所示，該鋰離子電池的發(fā)生氣脹現(xiàn)象嚴(yán)重，鋰離子電池的厚度變化率較大，會導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性能較差。實施例1本實施例提供一種LiNia5Mn1 504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5Mr^5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.本實施例中的LiNia5Mr^5CVC體系的鋰離子電池化成階段以及化成階段前的制作工藝同對比例I。2.將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為50%。3.將所述鋰離子電池在溫度為38°C條件下擱置36小時。4.將所述鋰離子電池在室溫下擱置8小時，所述室溫為20°C ±5°C。5.將所述鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNitl.^n1.504/C體系的鋰離子電池。上述步驟2 步驟4的整個過程稱為鋰離子電池的老化，通過該老化工藝促進(jìn)鋰離子電池內(nèi)的副反應(yīng)較快達(dá)到穩(wěn)定，使得其內(nèi)部形成的SEI膜更加致密，性能更加穩(wěn)定，提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖1所示，本實施例中的鋰離子電池的放電循環(huán)性能曲線，鋰離子電池的最高容量為992.8mAh，經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量為926.5mAh，容量保持率為93.3%。本實施例中的鋰離子電池與對比例I中的鋰離子電池相比，循環(huán)穩(wěn)定性有所提聞。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為1.6%。在鋰離子電池發(fā)生氣脹過程中會消耗鋰，使得鋰離子電池容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性變差。通過本實施例中的方法有效地緩解了鋰離子電池的氣脹現(xiàn)象，鋰離子電池在經(jīng)過120此充放電循環(huán)后，其厚度變化率較小，從而使得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高，容量保持率高。如圖3所示，該鋰離子電池的發(fā)生氣脹現(xiàn)象不明顯，鋰離子電池的厚度變化率較小，因此其循環(huán)穩(wěn)定性以及安全性能較好。實施例2本實施例提供一種LiNi0.5Mn1.504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5M1.5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.本實施例中的LiNia5Mr^5CVC體系的鋰離子電池化成階段前的制作工藝同對比例I。2.鋰離子電池的化成階段:將鋰離子電池先在0.1C下，充放電循環(huán)2次；再在
0.2C下，充放電循環(huán)2次。3.將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為85%。4.將所述鋰離子電池在溫度為30°C條件下擱置12小時。5.將所述鋰離子電池在室溫下擱置48小時。6.將所述鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNi0. 5Mn1.5O4/c體系的鋰離子電池。
上述步驟2的化成階段給鋰離子電池充滿電并放電，主要是為了放出鋰離子電池內(nèi)的全部氣體，且形成SEI膜。每個鋰離子電池的生產(chǎn)廠家的化成制度均不相同，目標(biāo)是一致的(放出全部氣體，形成SEI膜)。例如本實施例的化成階段:將鋰離子電池先在0.1C下，充放電循環(huán)2次；再在0.2C下，充放電循環(huán)2次。該化成階段對最終成品鋰離子電池具有一定的影響，但是由于化成階段形成的SEI膜還不算穩(wěn)定，所以需要進(jìn)一步對鋰離子電池進(jìn)行處理。步驟3 步驟5的整個過程稱為鋰離子電池的老化，通過該老化工藝促進(jìn)鋰離子電池的副反應(yīng)較快達(dá)到穩(wěn)定，使得其內(nèi)部形成的SEI膜更加致密，性能更加穩(wěn)定，提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在鋰離子電池老化后的工序為:方案1-老化1、分容、出貨。方案2-老化1、分容、再老化2、分容、出貨。方案3-分容、老化2。上述三種老化后的工序中，最優(yōu)選為，本實施例中的步驟3 步驟5中的老化工藝用于所述鋰離子電池生產(chǎn)工藝中的最初的老化階段，即上述方案中的老化I的階段，通過在老化I階段中實施本實施例中的步驟3 步驟5中的方法，可以有效提高鋰離子電池的出貨速度。在分容前實施本實施例提供的老化方法，可以大大提高鋰離子電池的性能，從而使得分容得到的合格鋰離子電池的數(shù)量增多，減少了后續(xù)的不合格的鋰離子電池的處理時間，不僅節(jié)約了成本，而且提高了工作效率。本實施例中的鋰離子電池經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量保持率為93.5%。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為2.1%。實施例3本實施例提供一種LiNitl.5Mn1 504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5Mr^5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.本實施例中的LiNia5Mr^5CVC體系的鋰離子電池化成階段以及化成階段前的制作工藝同對比例I。2.將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為15%。3.在真空條件下，將所述鋰離子電池在溫度為45°C條件下擱置24小時。4.在真空條件下，將所述鋰離子電池在室溫下擱置12小時。5.將所述鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNitl.^n1.504/C體系的鋰離子電池。上述步驟3和步驟4中的工藝，在真空條件下進(jìn)行，可以大大抑制鋰離子電池的氣脹現(xiàn)象，從而提高最終得到的成品鋰離子電池的質(zhì)量。本實施例中的鋰離子電池經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量保持率為95.2%。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為1.1%。實施例4本實施例提供一種LiNia5Mn1 504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5Mr^5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.本實施例中的LiNia5Mr^5CVC體系的鋰離子電池化成階段前的制作工藝同對比例I。2.鋰離子電池的化成階段:將鋰離子電池先在0.1C下，充放電循環(huán)2次；再在
0.2C下，充放電循環(huán)2次。3.將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為40%。4.將所述鋰離子電池在溫度為60°C條件下擱置2小時。5.將所述鋰離子電池在室溫下擱置4天。6.將所述鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNitl.^n1.504/C體系的鋰離子電池。本實施例中的鋰離子電池經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量保持率為92.2%。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為3.3%ο實施例5本實施例提供一種LiNia5Mn1 504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5Mr^5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.本實施例中的LiNia5Mr^5CVC體系的鋰離子電池化成階段以及化成階段前的制作工藝同對比例I。2.將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為60%。

3.將所述鋰離子電池在溫度為50°C條件下擱置6小時。4.將所述鋰離子電池在室溫下擱置7天。5.將所述鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNitl.^n1.504/C體系的鋰離子電池。本實施例中的鋰離子電池經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量保持率為91.8%。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為3.1%。實施例6本實施例提供一種LiNia5Mn1 504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5Mr^5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.本實施例中的LiNia5Mr^5CVC體系的鋰離子電池化成階段以及化成階段前的制作工藝同對比例I。2.將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為30%。3.將所述鋰離子電池在溫度為35°C條件下擱置5天。4.將所述鋰離子電池在室溫下擱置3天。5.將所述鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNitl.^n1.504/C體系的鋰離子電池。本實施例中的鋰離子電池經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量保持率為94.6%。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為1.8%ο實施例7本實施例提供一種LiNitl.5Mn1 504/C體系的鋰離子，該鋰離子電池的正極材料包括LiNia5Mr^5O4，該鋰離子電池的負(fù)極材料包括C，該鋰離子電池的制作工藝如下:1.本實施例中的LiNia5Mr^5CVC體系的鋰離子電池化成階段前的制作工藝同對比例I。
2.鋰離子電池的化成階段:將鋰離子電池先在0.1C下，充放電循環(huán)2次；再在
0.2C下，充放電循環(huán)2次。3.將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為35%。4.將所述鋰離子電池在溫度為70°C條件下擱置3.5天。5.將所述鋰離子電池在室溫下擱置2小時。6.將所述鋰離子電池內(nèi)氣體抽出，熱封，得到LiNitl.^n1.504/C體系的鋰離子電池。本實施例中的鋰離子電池經(jīng)過120次充放電循環(huán)性能測試后，鋰離子電池的容量保持率為93.9%。通過測量鋰離子電池在充放電循環(huán)性能前后的厚度，計算得出其厚度變化率為2.2%ο實施例8本實施例提供一種含有LiNia5Mr^5O4正極材料的鋰離子電池，其由實施例1 實施例7所述的方法得到的。可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此 。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種提高含有LiNia5Μη1 504正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為15% 85%； (2)將所述鋰離子電池在溫度為30°C 70°C條件下擱置2小時 5天； (3)將所述鋰離子電池在室溫下擱置2小時 7天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述荷電狀態(tài)為35% 60%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述步驟(I)中的所述荷電狀態(tài)為50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的所述溫度為35°C 50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的所述擱置時間為12小時 3.5天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的所述擱置時間為8小時 4天。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述步驟(I)中的化成階段具體為: 將鋰離子電池先在0.1C下，充放電循環(huán)2次； 再在0.2C下，充放電循環(huán)2次。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的所述鋰離子電池在真空條件下； 和/或所述步驟(3)中的所述鋰離子電池在真空條件下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任意一項所述的提高含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述方法用于所述鋰離子電池生產(chǎn)工藝中的最初的老化階段。
10.一種含有LiNia5Mnh5O4正極材料的鋰離子電池，其特征在于，其由權(quán)利要求1 9任意一項所述的方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高含有LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟(1)將化成后的所述鋰離子電池充電至荷電狀態(tài)為15%～85%；(2)將所述鋰離子電池在溫度為30℃～70℃條件下擱置2小時～5天；(3)將所述鋰離子電池在室溫下擱置2小時～7天。該方法促進(jìn)鋰離子電池內(nèi)的副反應(yīng)較快達(dá)到穩(wěn)定，使得其內(nèi)部形成的SEI膜更加致密，性能更加穩(wěn)定，提高了鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。有效地緩解了鋰離子電池的氣脹現(xiàn)象，其厚度變化率較小，從而使得鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性提高，容量保持率高，安全性能較好。
文檔編號H01M10/44GK103151569SQ201310088600
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者劉三兵, 劉云建, 朱廣燕, 翟麗娟 申請人:奇瑞汽車股份有限公司