專利名稱：電池用隔板及其制造方法、以及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廉價且高溫時的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的隔板及其制造方法，以及使用該隔板、即使在高溫環(huán)境下也是安全的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
作為非水電池的一種的鋰離子電池，由于其能量密度高的特征，因而作為移動電話、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的電源而被廣泛使用。隨著便攜式設(shè)備的高性能化，鋰離子電池的高容量化有進(jìn)一步推進(jìn)的傾向，安全性的確保就變得很重要?，F(xiàn)行的鋰離子電池，作為夾設(shè)在正極和負(fù)極之間的隔板，例如使用厚度20 30 μ m左右的聚烯烴系的多孔性膜。另外，作為隔板的材料，為了確保所謂的關(guān)閉(shutdown)效果而使用熔點低的聚乙烯，所述關(guān)閉效果是指，在電池的熱失控溫度以下使隔板的構(gòu)成樹脂熔融而使空孔堵塞，因而使電池的內(nèi)部電阻升高而在短路時等提高電池的安全性的效果。作為這樣的隔板，例如，為了多孔化和強(qiáng)度的提高，使用單軸延伸或雙軸延伸的薄膜。這種隔板作為單獨存在的薄膜被供給，因此，在操作性等方面要求一定的強(qiáng)度，這一點通過上述延伸來確保。但是，這種延伸薄膜的結(jié)晶化度增大，關(guān)閉溫度也提高至電池的熱失控溫度附近，因此用于確保電池的安全性的安全系數(shù)還難以說是充分的。另外，由于上述延伸，薄膜產(chǎn)生翹曲，其暴露于高溫時，會存在由于殘留應(yīng)力而發(fā)生收縮的問題。收縮溫度存在于熔點即與關(guān)閉溫度非常接近的范圍。因此，使用聚烯烴系的多孔性薄膜隔板時，充電異常時等，如果電池的溫度達(dá)到關(guān)閉溫度，則必須立即使電流減少，防止電池的溫度上升。隔板的空孔不充分堵塞，無法立即減少電流時，由于電池的溫度容易上升到隔板的收縮溫度，因此存在內(nèi)部短路導(dǎo)致發(fā)熱的危險。為了防止這種熱收縮引起的短路，提出了使用采用耐熱性樹脂的微多孔膜或非織造布作為隔板的方法。例如，專利文獻(xiàn)I中公開了使用全芳香族聚酰胺的微多孔膜的隔板，專利文獻(xiàn)2中公開了使用聚酰亞胺多孔膜的隔板。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了涉及使用聚酰胺非織造布的隔板的技術(shù)，專利文獻(xiàn)4中公開了涉及使用芳族聚酰胺纖維的非織造布作為基材的隔板的技術(shù)，專利文獻(xiàn)5中公開了涉及使用聚丙烯(PP)非織造布的隔板的技術(shù)，專利文獻(xiàn)6中公開了涉及使用聚酯非織造布的隔板的技術(shù)。但是，雖然使用聚酰胺或聚酰亞胺這樣的耐熱性樹脂的微多孔膜，在高溫時的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，能夠進(jìn)行薄型化，但是很昂貴。另外，使用聚酰胺纖維或芳族聚酰胺纖維這種耐熱性纖維的非織造布，也是尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，但是很昂貴。使用PP纖維或聚酯纖維的非織造布是廉價的，高溫時的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，但由于非織造布狀態(tài)的孔徑過大，因此，例如以30μπι以下的厚度，不能充分防止正負(fù)極間的接觸引起的短路、鋰枝晶的產(chǎn)生引起的短路。另外，還提出了對以廉價的材料構(gòu)成的非織造布等實施各種加工，用作隔板的技術(shù)方案。例如，專利文獻(xiàn)7中公開了在具有耐熱性的聚對苯二甲酸丁二醇酯等非織造布中填充有聚乙烯粒子、氧化鋁粒子等的隔板；專利文獻(xiàn)8中公開了層疊以無機(jī)粒子為主體的耐熱隔板層和以聚乙烯粒子等有機(jī)粒子為主體的熱熔性隔板層而得到的隔板。專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-335005號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-306568號公報專利文獻(xiàn)3:日本特開平9-259856號公報專利文獻(xiàn)4:日本特開平11-40130號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開2001-291503號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開2003-123728號公報專利文獻(xiàn)7:國際公布第2006/62153號小冊子專利文獻(xiàn)8:國際公布第2007/66768號小冊子但是，因為鋰與水劇烈反應(yīng)，所以就鋰二次電池來說，為了確保其優(yōu)異特性和可靠性，盡量將水分從電池內(nèi)排除是很重要的。另外，就鋰二次電池來說，若干水分不可避免地混入有機(jī)電解液中，或者水分吸附于其他電池材料，則發(fā)生下式所示的反應(yīng)，產(chǎn)生氟化氫(HF)這樣的氫鹵酸。2LiPF6+12H20 — 12HF+2LiP (OH) 6通過上述反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫，存在使集電體、正極活性物質(zhì)等構(gòu)成電池的材料惡化，進(jìn)而使電池性能惡化的問題。于是，在構(gòu)成材料發(fā)生惡化的電池中，其內(nèi)部電阻升高。另夕卜，通常在正極集電體中使用鋁制的物質(zhì)，這樣的正極集電體由于氟化氫而溶解時，溶出的金屬離子在負(fù)極析出，從而引起自身放電特性的惡化。進(jìn)而，被帶入電池內(nèi)的水分，除了氟化氫等氫鹵酸以外，還引起氫的產(chǎn)生，這些氟化氫或氫成為在高溫環(huán)境下儲存電池時電池膨脹的原因，或者成為電池的充放電循環(huán)特性降低的原因。在鋰二次電池的領(lǐng)域中，近年的脫水技術(shù)大大進(jìn)步，使有機(jī)溶劑的含水率達(dá)到20ppm以下程度成為可能。另外，正極、負(fù)極或隔板也可以通過減壓處理而降低含水量，換算為假設(shè)其水分移動到電池內(nèi)的有機(jī)電解液中時的電解液的含水率，能夠使其為200ppm以下。例如，就作為以往公知的隔板的聚烯烴系多孔質(zhì)薄膜來說，通過100°C以下的減壓熱處理，能夠比較容易地除去水分，達(dá)到如上所述的含水率。但是，就上述的含有無機(jī)粒子或有機(jī)粒子的以外的隔板來說，如果不對包括使用的粒子、粘接中使用的粘合劑的含水量在內(nèi)的隔板的水分量進(jìn)行嚴(yán)格管理，則可能會將不需要的水分帶入電池內(nèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況得到的，其目的在于，提供具有良好的可靠性和安全性、并且儲存特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，能夠構(gòu)成該鋰二次電池的隔板，以及該電池用隔板的制造方法。本發(fā)明的第I電池用隔板的特征在于，具備包含具有150°C以上的耐熱溫度的纖維狀物、絕緣性的無機(jī)微粒和粘合劑的絕緣層，在20°C相對濕度60%的氛圍下保持24小時時的每單位體積的含水量為lmg/cm3以下。另外，本發(fā)明的第2電池用隔板的特征在于，具備熱熔性樹脂的多孔質(zhì)層、和包含絕緣性的無機(jī)微粒與粘合劑的絕緣層，在20°C相對濕度60%的氛圍下保持24小時時的每單位體積的含水量為lmg/cm3以下。另外，本發(fā)明的第I電池用隔板的制造方法的特征在于，其為制造具備包含具有150°C以上的耐熱溫度的纖維狀物、絕緣性的無機(jī)微粒和粘合劑的絕緣層的電池用隔板的方法，包括對所述無機(jī)微粒的表面進(jìn)行疏水化處理的工序。另外，本發(fā)明的第2電池用隔板的制造方法的特征在于，其為制造具備熱熔性樹脂的多孔質(zhì)層、和包含絕緣性的無機(jī)微粒與粘合劑的絕緣層的電池用隔板的方法，包括對所述無機(jī)微粒的表面進(jìn)行疏水化處理的工序。另外，本發(fā)明的鋰二次電池的特征在于，包括負(fù)極、正極、有機(jī)電解液和上述本發(fā)明的第I或第2的電池用隔板。另外，本發(fā)明的第3電池用隔板的制造方法的特征在于，其為制造具備包含具有150°C以上的耐熱溫度的纖維狀物、絕緣性的無機(jī)微粒和粘合劑的絕緣層的電池用隔板的方法，包括:使所述無機(jī)微粒、和包含表面活性劑以及所述粘合劑的乳液分散在溶劑中來制作液狀組合物的工序；以及除去所述表面活性劑的工序。另外，本發(fā)明的第4電池用隔板的制造方法的特征在于，其為制造具備熱熔性樹脂的多孔質(zhì)層、和包含絕緣性的無機(jī)微粒與粘合劑的絕緣層的電池用隔板的方法，包括:使所述無機(jī)微粒、和包含表面活性劑以及所述粘合劑的乳液分散在溶劑中來制作液狀組合物的工序；以及除去所述表面活性劑的工序。 進(jìn)而，本發(fā)明還包括以下的鋰二次電池，其為包括負(fù)極、正極、有機(jī)電解液和電池用隔板的鋰二次電池，其特征在于，所述隔板具備包含具有150°C以上的耐熱溫度的纖維狀物、絕緣性的無機(jī)微粒和粘合劑的絕緣層，所述有機(jī)電解液的總水分濃度為500ppm以下。另外，本發(fā)明還包括以下的鋰二次電池，其為包括負(fù)極、正極、有機(jī)電解液和電池用隔板的鋰二次電池，其特征在于，所述隔板具備熱熔性樹脂的多孔質(zhì)層、和包含絕緣性的無機(jī)微粒與粘合劑的絕緣層，所述有機(jī)電解液的總水分濃度為500ppm以下。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有良好的可靠性和安全性、并且儲存特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池，能夠構(gòu)成該鋰二次電池的隔板，以及該電池用隔板的制造方法。


圖1是示意性地表示作為本發(fā)明鋰二次電池的一個例子的方形鋰二次電池的平面圖。圖2是圖1的1-1線的箭頭方向的截面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的電池用隔板(以下，有時簡稱為“隔板”)，在20°C相對濕度60%的氛圍下保持24小時時的每單位體積的含水量為lmg/cm3以下，優(yōu)選為0.5mg/cm3以下。如果鋰二次電池內(nèi)存在大量水分，例如，由于水分的原因而產(chǎn)生的氟化氫或氫氣等氣體成為電池的高溫儲存時電池膨脹的原因。另外，由于上述氣體，電極表面上的充放電反應(yīng)不均勻，因而引起局部的電流集中，從而析出微小的鋰枝晶，發(fā)生微弱的短路，電池的可靠性受到損害，或者充放電循環(huán)特性降低。但是，如果是在上述特定環(huán)境下保持時的每單位體積的含水量滿足上述特定值的隔板，則使用該隔板制作鋰二次電池時，可以很容易地降低被帶入上述鋰二次電池中的水分量，因此可以提高電池的儲存特性、可靠性、充放電循環(huán)特性。隔板的上述含水量(在20°C相對濕度60%的氛圍下保持24小時時的每單位體積的含水量)越少越好，特別優(yōu)選是Omg/cm3，但達(dá)到這樣的水平是很困難的，通常的下限值是
0.lmg/cm3 左右。隔板的含水量例如可以通過下述方法來測定。將測定樣品裝入流入氮氣的150°C的加熱爐中，保持I分鐘。然后，將流入后的氮氣導(dǎo)入卡爾-費歇爾水分儀的測定池中，測定水分。將滴定終點為止的積分值作為含水量。水分量測定在露點-60°C的手套箱中進(jìn)行。隔板的每單位體積的含水量通過上述測定值除以樣品的表觀體積而算出。這里，樣品的表觀體積是包括隔板內(nèi)部的空孔的體積，是用樣品的面積和厚度的積求出的值。本發(fā)明的第I隔板具有包含具有耐熱溫度150°C以上的纖維狀物(A)、絕緣性的無機(jī)微粒(B)和粘合劑(C)的絕緣層。另外，本發(fā)明的第2隔板具有熱熔性樹脂(E)的多孔質(zhì)層、和包含絕緣性的無機(jī)微粒(B)與粘合劑(C)的絕緣層。就本發(fā)明的隔板來說，特別是通過絕緣性的無機(jī)微粒(B)或粘合劑(C)，可以控制隔板的疏水性，實現(xiàn)上述含水量的降低。本發(fā)明中，由于作為隔板主體的纖維狀物(A)具有150°C以上的耐熱溫度，因此，例如在130°C左右的溫度下，隔板的其他構(gòu)成材料的一部分熔融，堵塞隔板的空隙，阻斷隔板中離子移動的功能(所謂的關(guān)閉功能)發(fā)揮作用時，即使隔板溫度進(jìn)一步提高20°C以上，含有纖維狀物(A)、絕緣性的無機(jī)微粒(B)和粘合劑(C)的絕緣層的形狀也得到穩(wěn)定地保持，可以防止短路的發(fā)生。因此，可以確保電池內(nèi)異常發(fā)熱時的可靠性、安全性。另外，具有聚乙烯等熱熔性樹脂(E)的多孔質(zhì)層的情況下，由于由絕緣性的無機(jī)微粒(B)和粘合劑(C)形成的絕緣層防止電池內(nèi)的發(fā)生短路，因此即使在上述多孔質(zhì)層的厚度薄或者使用以往的PE制多孔質(zhì)膜作為上述多孔質(zhì)膜的情況下，也與上述同樣地，可以確保電池內(nèi)異常發(fā)熱時的可靠性、安全性。這樣，根據(jù)本發(fā)明，由于能夠以例如加厚隔板以外的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)防止高溫時隔板熱收縮引起的短路的效果，因此，就本發(fā)明的隔板來說，能夠使其厚度比較薄，可以盡可能地抑制使用該隔板的電池的能量密度的降低。本發(fā)明中所說的纖維狀物的“150°C以上的耐熱溫度”，是指150°C時沒有實質(zhì)性地變形，更具體來說，目測觀察加熱到150°C的纖維狀物時，沒有發(fā)現(xiàn)熱收縮。纖維狀物(A)只要具有150°C以上的耐熱溫度并且具有電氣絕緣性，電化學(xué)上穩(wěn)定，進(jìn)而對后邊詳述的有機(jī)電解液(以下，有時簡稱為“電解液”)或含有隔板制造時使用的絕緣性無機(jī)微粒(B)等的液狀組合物(詳細(xì)情況后述)中使用的溶劑是穩(wěn)定的，則沒有特別限制。本發(fā)明中所說的“纖維狀物”，是指縱橫比(長度方向的長度/與長度方向垂直的方向的寬度(直徑))為4以上。本發(fā)明的纖維狀物(A)的縱橫比優(yōu)選是10以上。作為纖維狀物(A)的具體構(gòu)成材料，可以舉出例如纖維素、纖維素改性體(羧甲基纖維素等)、聚丙烯(PP)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等樹脂，玻璃、氧化鋁、二氧化硅等無機(jī)材料(無機(jī)氧化物)等。纖維狀物(A)可以含有這些構(gòu)成材料的I種，也可以含有2種以上。另外，就纖維狀物(A)來說，作為構(gòu)成成分，除了上述構(gòu)成材料之外，根據(jù)需要含有公知的各種添加劑(例如，為樹脂時的抗氧化劑等)也是可以的。纖維狀物(A)的直徑只要是隔板的厚度以下即可，例如優(yōu)選是0.01 5 μ m。如果直徑過大，則纖維狀物彼此的相互纏結(jié)不充分，由它們構(gòu)成的片狀物的強(qiáng)度、甚至隔板的強(qiáng)度變小，處理困難。另外，如果直徑過小，則隔板的空隙變得過小，會有離子透過性降低的傾向，有時會使電池的負(fù)荷特性降低。本發(fā)明的隔板的纖維狀物(A)的含量，在隔板的構(gòu)成成分的總體積中，例如為10體積％以上、更優(yōu)選為30體積％以上，90體積％以下，更優(yōu)選為70體積％以下。隔板(片狀物)中的纖維狀物(A)的存在狀態(tài)，例如優(yōu)選是纖維狀物(A)的長軸(長度方向的軸)和隔板面的角度平均為30°以下，更優(yōu)選為20°以下。理由是:通過提高面內(nèi)方向的取向性而使纖維狀物(A)的平均角度相對于隔板的膜面為30°以下，可以增大纖維狀物(A)引起的隔板強(qiáng)度提高的效果，通過為20°以下，可以期待進(jìn)一步的效果。絕緣性的無機(jī)微粒(B)(以下簡記為“無機(jī)微粒(B)”)，在本發(fā)明的隔板中，填埋纖維狀物(A)彼此之間形成的空隙等，具有抑制鋰枝晶引起的短路的發(fā)生。作為無機(jī)微粒(B)，只要具有電氣絕緣性，電化學(xué)上穩(wěn)定，進(jìn)而對后述的電解液或隔板制造時使用的液狀組合物中使用的溶劑是穩(wěn)定的，在高溫狀態(tài)下不溶解于電解液的物質(zhì)即可，沒有特別限制。本說明書中所說的“高溫狀態(tài)”，具體是150°C以上的溫度，只要是在這種溫度的電解液中不變形且不發(fā)生化學(xué)組成變化的穩(wěn)定粒子即可。另外，本說明書中所說的“電化學(xué)上穩(wěn)定”，是指電池充放電時不發(fā)生化學(xué)變化。

作為這種無機(jī)微粒(B)(無機(jī)粉末)的具體例子，可以舉出例如氧化鐵、Si02、Al203、TiO2,BaTiO3^ZrO等氧化物微粒，氮化鋁、氮化硅等氮化物微粒，氟化鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性離子結(jié)晶微粒，硅、金剛石等共價鍵性結(jié)晶微粒，滑石、蒙脫石等粘土微粒，勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來石、尖晶石、橄欖石、絹云母、膨潤土等來自礦物資源的物質(zhì)或它們的人造品等。另外，也可以是通過用具有電氣絕緣性的材料(例如，構(gòu)成上述電氣絕緣性的無機(jī)微粒的材料、構(gòu)成后述的有機(jī)微粒的材料等)對金屬微粒、SnO2、氧化銦錫(ITO)等氧化物微粒、碳黑、石墨等碳微粒等導(dǎo)電性微粒的表面進(jìn)行表面處理，使之具有電氣絕緣性的微粒。無機(jī)微粒(B)可以單獨使用這些的I種，也可以并用2種以上。作為無機(jī)微粒(B)的形態(tài)，可以是球狀、大致球狀、板狀等任意形態(tài)，優(yōu)選含有板狀的粒子。作為板狀粒子，可以舉出各種市售品，例如能夠購得旭硝子sitech株式會社制造的“sunlovery”(Si02)、石原產(chǎn)業(yè)株式會社制造的“NST-B1”的粉碎品(Ti02)、堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造的板狀硫酸鋇“H系列”、“HL系列”、林化成株式會社制造的“MICRON WHITE” (滑石)、林化成株式會社制造的“BEN-GEL”(膨潤土)、河合石灰株式會社制造的“BMM”和“BMT”(勃姆石)、河合石灰株式會社制造的“CELASULE BMT-B”(氧化鋁(A1203))、KINSEI MATEC公司制造的“SERATH”(氧化鋁)、斐川礦業(yè)株式會社制造的“斐川云母Z-20” (絹云母)等。此夕卜，對于Si02、Al203、Zr0、Ce02，可以通過特開2003-206475號公報公開的方法來制作。
無機(jī)微粒(B)為板狀時，隔板中，通過使無機(jī)微粒(B)以其平板面大致平行于隔板面的方式來取向，從而可以更良好地抑制短路的發(fā)生。對其有以下的推測:通過使無機(jī)微粒(B)以上述方式取向，無機(jī)微粒(B)彼此以平板面的一部分重疊的方式被配置，因此從隔板的一面向著另一面的空隙(貫通孔)不是直線的，而是形成曲折的形狀，從而，可以防止鋰枝晶貫通隔板，因此能夠更良好地抑制短路的發(fā)生。作為無機(jī)微粒(B)為板狀的粒子時的形態(tài)，例如，縱橫比(板狀粒子中的最大長度/板狀粒子的厚度)為優(yōu)選5以上、更優(yōu)選為10以上，優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為50以下。另外，粒子的平板面的長軸方向長度和短軸方向長度的比(長軸方向長度/短軸方向長度)的平均值，優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下。板狀的無機(jī)微粒(B)具有如上所述的縱橫比、平板面的長軸方向長度和短軸方向長度之比的平均值時，可以更有效地發(fā)揮上述短路防止作用。無機(jī)微粒(B)為板狀時的上述平板面的長軸方向長度和短軸方向長度之比的平均值，例如可以通過對用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖像進(jìn)行圖像解析來求出。進(jìn)而，無機(jī)微粒(B)為板狀時的上述縱橫比，也可以通過對用SEM拍攝的圖像進(jìn)行圖像解析來求出。另外，無機(jī)微粒(B)也可以是含有2種以上的構(gòu)成上述例示的各種無機(jī)微粒的材料(無機(jī)材料)的粒子。本發(fā)明的隔板，通過無機(jī)微粒(B)或后述的粘合劑(C)，可以控制隔板的疏水性，形成上述特定的含水量。通過無機(jī)微粒(B)控制隔板的疏水性時，優(yōu)選對上述例示的無機(jī)微粒的表面實施疏水化處理來使用。另一方面，通過粘合劑(C)控制隔板的疏水性時(詳細(xì)情況后述)，作為無機(jī)微粒(B)，也可以使用沒有實施表面疏水化處理的上述例示的無機(jī)微粒，但更優(yōu)選使用對上述例示的無機(jī)微粒的表面實施了疏水化處理的微粒。作為無機(jī)微粒(B)的表面疏水化處理方法，例如可以使用以下方法:用從硅氨烷、硅烷偶聯(lián)劑、硅油、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和鋯酸酯偶聯(lián)劑組成的組中選出的至少I種表面改性劑，進(jìn)行無機(jī)微粒的表面處理。這些表面改性劑，作為調(diào)色劑的疏水化處理用的表面改性劑是已知的，例如，在水共存下，通過表面改性劑具有的烷氧基的水解等，與無機(jī)微粒表面的羥基共價結(jié)合，從而具有使無機(jī)微粒表面的親水性降低的作用，即，具有疏水化作用。上述表面改性劑，優(yōu)選按照處理的無機(jī)微粒的種類、進(jìn)行疏水化處理的體系(使用的溶劑等)來適當(dāng)選擇分子內(nèi)含有的官能團(tuán)(側(cè)鏈官能團(tuán))。具體來說，可以使用具有氨基、環(huán)氧基、乙稀基、硫釀基、氣基、氣基、苯基、苯氧基、燒基、燒氧基等官能團(tuán)的表面改性劑。燒基的情況下，優(yōu)選從碳原子數(shù)I (甲基) 10 (癸基)中選擇。通過上述表面改性劑進(jìn)行的疏水化處理，可以通過干式法、濕式法等來進(jìn)行，所述干式法是，通過干燥空氣或氮氣將表面改性劑直接或者以用溶劑稀釋的溶液的狀態(tài)，噴射到強(qiáng)制攪拌的無機(jī)微粒上；所述濕式法是，使無機(jī)微粒分散在水中形成漿液狀態(tài)時，將表面改性劑直接或者以用溶劑稀釋的溶液的狀態(tài)進(jìn)行添加，攪拌后進(jìn)行沉降分離，進(jìn)行干燥。濕式法的情形中，優(yōu)選將體系內(nèi)的pH調(diào)整為例如3 4。另外，濕式法的情形中，也可以向含有無機(jī)微粒和表面改性劑的漿液中添加粘合劑或其他材料，在制作隔板的同時進(jìn)行無機(jī)微粒的疏水化處理。進(jìn)而，為了提高無機(jī)微粒和表面改性劑的反應(yīng)性，也可以進(jìn)行無機(jī)微粒的活化處理。
表面改性劑的使用量,例如優(yōu)選為，相對于表面改性劑和無機(jī)微粒的總質(zhì)量為
0.2 2質(zhì)量％。另外，上述干式法、濕式法的任一方法的情形中，優(yōu)選進(jìn)行干燥，更優(yōu)選上述干燥在惰性氛圍下或減壓下進(jìn)行。至于干燥溫度，在上述干式法和濕式法中，僅進(jìn)行無機(jī)微粒的表面疏水化處理時，只要在處理后的無機(jī)微粒(B)的耐熱溫度以下即可，濕式法中，在隔板形成的同時進(jìn)行無機(jī)微粒的疏水化處理時，優(yōu)選使其為隔板的各構(gòu)成材料的耐熱溫度以下。另外，使用二氧化硅、氧化鋁、勃姆石等特定的無機(jī)微粒時，通過實施熱處理可以將表面疏水化。就這些無機(jī)微粒來說，例如，通過300 1000°C、更優(yōu)選500 1000°C的熱處理(燒成)，可以除去表面吸附水，使表面存在的羥基脫水縮合，提高其疏水性。進(jìn)而，對于通過上述熱處理將表面疏水化的無機(jī)微粒，通過使用表面改性劑的上述方法，也可以進(jìn)一步進(jìn)行疏水化處理。這時，也可以采用將表面改性劑直接或者以用溶劑稀釋的溶液的狀態(tài)噴霧于例如從熱處理用的爐中取出后無機(jī)微粒上的噴霧法。作為無機(jī)微粒(B)的大小，只要其干燥時的粒徑小于隔板的厚度即可，優(yōu)選具有小于隔板厚度且大于隔板厚度的1/100的平均粒徑，具體講，理想的平均粒徑是0.01 μπι以上，更優(yōu)選為0.1ym以上。通過使無機(jī)微粒(B)的平均粒徑為上述特定值，可以一定程度地增大粒子(B)彼此的間隙，縮短隔板中的離子的傳導(dǎo)途徑，提高電池特性。如果無機(jī)微粒(B)過大，則粒子(B)彼此的間隙變得過大，防止鋰枝晶的產(chǎn)生引起的短路的效果減小，因此其平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選為5 μ m以下。這里，上述無機(jī)微粒(B)和后述的溶脹性樹脂(D)的微粒以及熱熔性樹脂(E)的微粒的平均粒徑，是使用激光散射粒度分布儀(H0RIBA公司制造的“LA-920”)，分散在樹脂
(D)不溶脹的介質(zhì)(例如水)中，測定得到的數(shù)均粒徑。本發(fā)明的隔板的無機(jī)微粒(B)的含量，在隔板的構(gòu)成成分的總體積中，優(yōu)選為20體積％以上、更優(yōu)選為40體積％以上，優(yōu)選為70體積％以下、更優(yōu)選為60體積％以下。本發(fā)明的隔板中，出于為了形成片狀物而將纖維狀物(A)彼此粘結(jié)、或者將纖維狀物(A)構(gòu)成的片狀物和無機(jī)微粒(B)或其他樹脂微粒(后述的溶脹性樹脂(D)、熱熔性樹脂
(E)等)等粘結(jié)等目的，使用粘合劑(C)。作為粘合劑(C)，只要是電化學(xué)上穩(wěn)定且對電解液穩(wěn)定，進(jìn)而可以將纖維狀物
(A)、無機(jī)微粒(B)、其他粒子等良好地粘接的物質(zhì)即可，例如可以舉出來自醋酸乙烯的結(jié)構(gòu)單元為20 35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯的交聯(lián)體、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP )、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等，這些可以單獨使用，也可以并用2種以上。使用這些粘合劑(C)時，可以以溶解或分散于后述的隔板形成用液狀組合物的溶劑中形成的乳液的形態(tài)來使用。另外，例如，后述的溶脹性樹脂(D)或熱熔性微粒(E)單獨地具有粘接性時，它們也可以兼作為粘合劑(C)。從而，粘合劑(C)也包括后述的溶脹性樹脂(D)或熱熔性微粒(E)中單獨地具有粘接性的物質(zhì)。粘合劑(C)中，乙烯-丙烯酸酯共聚物(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、聚丙烯酸酯的交聯(lián)體和SBR等，通常以粘合劑通過表面活性劑而分散在液體中形成的乳液的形態(tài)來供給。使用這種粘合劑(C)制作隔板時，粘合劑(C)中的表面活性劑也被帶入隔板中，由于表面活性劑容易吸附水分，因此有可能提高隔板的含水量。因此，使用通常以乳液形態(tài)供給的上述例示的粘合劑(C)時，通過除去粘合劑(C)中的表面活性劑，可以控制隔板的疏水性，可以確保上述特定的含水量。為了從粘合劑(C)中除去表面活性劑，優(yōu)選采用對粘合劑(C)實施熱處理的方法。如果要在供于隔板制造之前對粘合劑(C)實施熱處理來除去表面活性劑，則粘合劑(C)不能形成乳液的形態(tài)，可能難以制造隔板。因此，用于從粘合劑(C)中除去表面活性劑的熱處理，優(yōu)選在形成隔板的形態(tài)之后進(jìn)行。熱處理方法的具體內(nèi)容如后所述。另外，為了賦予隔板關(guān)閉功能，可以添加能夠在電解液中溶脹并且溶脹度隨溫度上升而增大的溶脹性樹脂(D)、在80 140°C熔融的熱熔性樹脂(E)的微粒。另外，隔板中也可以添加溶脹性樹脂(D)和熱熔性樹脂(E)兩者，進(jìn)而，添加它們的復(fù)合體也是可以的。使用溶脹性樹脂(D)和熱熔性樹脂(E)情況等的隔板的上述關(guān)閉功能，例如可以通過模型電池的溫度引起的電阻上升來進(jìn)行評價。即，制作具備正極、負(fù)極、隔板和電解液的模型電池，將該模型電池保持在高溫槽中，以5°C /分鐘的速度升溫，同時測定模型電池的內(nèi)部電阻值，通過測定被測的內(nèi)部電阻值達(dá)到加熱前(室溫下測定的電阻值)的5倍以上的溫度，從而可以將該溫度作為隔板具有的關(guān)閉溫度來進(jìn)行評價。就使用了溶脹性樹脂(D)和熱熔性樹脂(E)等的隔板來說，可以使這樣評價的關(guān)閉溫度為130°C左右的溫度，不僅可以確保在通常的電池使用環(huán)境下充分的離子傳導(dǎo)性，使電池的放電特性良好，而且，在電池內(nèi)溫度上升時，在較早的階段產(chǎn)生關(guān)閉，因此可以確保電池的安全性。就在有機(jī)電解液中可以溶脹并且溶脹度隨溫度的上升而增大的溶脹性樹脂(D)來說，具有使用其的隔板的電池如果暴露在高溫下，則由于溶脹性樹脂(D)的溶脹度隨溫度上升而增大的性質(zhì)(以下，有時稱為“熱溶脹性”)，溶脹性樹脂(D)吸收電池內(nèi)的電解液而溶脹。這時，成為隔板的空隙內(nèi)部存在的電解液量不足的所謂“液枯”狀態(tài)，并且，因為溶脹的粒子堵塞隔板內(nèi)部的空隙，所以電池內(nèi)的鋰離子的傳導(dǎo)性顯著減少，電池的內(nèi)部電阻上升，因此可以確保上述的關(guān)閉功能。作為溶脹性樹脂(D)，優(yōu)選表現(xiàn)上述熱溶脹性的溫度為75 125°C的物質(zhì)。如果表現(xiàn)熱溶脹性的溫度過高，則無法充分抑制電池內(nèi)的活性物質(zhì)的熱失控反應(yīng)，不能充分確保電池的安全性提高效果。另外，如果表現(xiàn)熱溶脹性的溫度過低，則在通常的使用溫度范圍內(nèi)，電池內(nèi)的鋰離子的傳導(dǎo)性變得過低，有時會發(fā)生阻礙設(shè)備的使用的情況。即，就本發(fā)明的隔板來說，賦予關(guān)閉功能時，電池內(nèi)的鋰離子的傳導(dǎo)性顯著減少的溫度(所謂的關(guān)閉溫度)，如上所述，優(yōu)選在大約80 130°C的范圍，因此，溶脹性樹脂(D)隨溫度上升而開始表現(xiàn)熱溶脹性的溫度優(yōu)選在75 125 °C的范圍。作為溶脹性樹脂(D)的構(gòu)成材料的具體例子，可以舉出聚苯乙烯(PS)、丙烯酸樹月旨、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚環(huán)氧烷、氟樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等或它們的衍生物及其交聯(lián)體，尿素樹脂，聚氨酯等。溶脹性樹脂(D)可以含有單獨I種的上述樹脂，也可以含有2種以上。另外，溶脹性樹脂(D)，根據(jù)需要，除了上述構(gòu)成材料之外，也可以含有樹脂中添加的公知的各種添加劑(例如，抗氧化劑等)。例如，溶脹性樹脂(D)由上述例示的樹脂交聯(lián)體構(gòu)成時，即使因溫度的暫時上升而發(fā)生溶脹，也通過降低溫度而再次收縮，這樣，在伴隨溫度變化的體積變化中存在可逆性，并且，這些樹脂交聯(lián)體在不含電解液的所謂干燥狀態(tài)下，直到比熱溶脹的溫度更高的溫度都是穩(wěn)定的。因此，就使用了上述樹脂交聯(lián)體構(gòu)成的溶脹性樹脂(D)的隔板來說，即使通過隔板的干燥或電池制作時的電極組的干燥這樣的加熱工藝，也不會損害溶脹性樹脂(D)的熱溶脹性，這樣的加熱過程的處理變得容易。進(jìn)而，通過具有上述可逆性，即使暫時由于溫度上升而發(fā)揮關(guān)閉功能時，通過電池內(nèi)的溫度降低確保安全性時，也能夠再次使其發(fā)揮作為隔板的功能。上述例示的構(gòu)成材料中，優(yōu)選交聯(lián)PS、交聯(lián)丙烯酸樹脂(例如，交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、交聯(lián)氟樹脂(例如交聯(lián)聚偏氟乙烯(PVDF))，特別優(yōu)選交聯(lián)PMMA。對于這些溶脹性樹脂(D)隨溫度上升而發(fā)生溶脹的機(jī)制的詳細(xì)情況還不明確，但例如就交聯(lián)PMMA來說，認(rèn)為是以下的機(jī)制:作為粒子主體的PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)在IOO0C附近時，在PMMA的Tg附近，交聯(lián)PMMA粒子變?nèi)彳?，吸收更多的電解液而發(fā)生溶脹。所以，溶脹性樹脂(D)的Tg希望在大致75 125°C的范圍。另外，作為溶脹性樹脂(D)，可以使用使樹脂化學(xué)結(jié)合于無機(jī)微粒或有機(jī)微粒等耐熱性微粒而形成的粒子，具體是以對電解液穩(wěn)定的無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒作為核，以能夠構(gòu)成溶脹性樹脂(D)的上述樹脂作為殼，復(fù)合化的核殼結(jié)構(gòu)的粒子。作為能夠作為核殼結(jié)構(gòu)的溶脹性樹脂(D)的核的耐熱性微粒，可以舉出在有機(jī)電解液中，暴露于150°C以上的高溫時，沒有化學(xué)變化或熱變形等變化，能夠穩(wěn)定存在的無機(jī)微?；蛴袡C(jī)微粒。其中，作為無機(jī)微粒，可以舉出在無機(jī)微粒(B)中列舉的上述各種無機(jī)微粒。另外，作為有機(jī)微粒，可以舉出聚酰亞胺、三聚氰胺系樹脂、酚系樹脂、交聯(lián)PMMA、交聯(lián)PS、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯并胍胺-甲醛縮合物(其中，相當(dāng)于溶脹性樹脂(D)的物質(zhì)除夕卜)等各種高分子形成的粒子等。構(gòu)成所述粒子的高分子可以是混合物、改性體、衍生物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等，上述高分子可以是交聯(lián)體也可以不是交聯(lián)體，哪種都可以。作為上述核殼結(jié)構(gòu)的溶脹性樹脂(D)，例如可以舉出，在通過硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面處理等的耐熱性微粒的共存下，聚合苯乙烯或丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等)而得到的粒子。作為溶脹性樹脂(D)的大小，只要其干燥時的粒徑小于隔板的厚度即可，但優(yōu)選具有隔板厚度1/3 1/100的平均粒徑，具體來說，平均粒徑優(yōu)選為0.001 μ m以上，更優(yōu)選為
0.1 μ m以上。通過使溶脹性樹脂(D)的平均粒徑為上述特定值，可以一定程度地增大粒子(D)彼此之間、粒子(D)和其他粒子(無機(jī)微粒(B)等)的間隙，縮短隔板中的離子的傳導(dǎo)途徑，提高電池特性。如果溶脹性樹脂(D)過大，則粒子(D)彼此之間、粒子(D)和其他粒子的間隙變得過大，防止鋰枝晶的產(chǎn)生所引起的短路的效果減小，因此其平均粒徑優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為15 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以下。就含有在80 140°C溶脹的熱熔性樹脂(E)，即，按照日本工業(yè)規(guī)則(JIS) K7121的規(guī)定使用差示掃描量熱儀(DSC)測定的熔融溫度為80 140°C的樹脂的隔板來說，隔板暴露于80 140°C (或其以上的溫度)時，熱熔性樹脂(E)熔融，堵塞隔板的空隙，因此鋰離子的移動被阻礙，高溫時的劇烈放電反應(yīng)得以控制。從而，根據(jù)所述模型電池的內(nèi)部電阻上升來評價的隔板的關(guān)閉溫度大約為熱熔性樹脂(E)的熔點附近的溫度。
作為熱熔性樹脂(E)的構(gòu)成材料的具體例子，可以舉出聚乙烯(PE)、來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元為85摩爾％以上的共聚聚烯烴、聚丙烯或聚烯烴衍生物(氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等)、聚烯烴蠟、石油蠟、巴西棕櫚蠟等。作為上述共聚聚烯烴，可以例示出乙烯-乙烯基單體共聚物，更具體來說，可以例示出乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。另外，也可以使用聚環(huán)狀烯烴等。熱熔性樹脂(E)可以僅具有這些構(gòu)成材料的I種，也可以具有2種以上。這些之中，PE、聚烯烴蠟或來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元為85摩爾％以上的EVA是很合適的。另外，就熱熔性樹脂(E)來說，作為構(gòu)成成分，除了上述構(gòu)成材料之外，根據(jù)需要，也可以含有樹脂中添加的公知的各種添加劑(例如，抗氧化劑等)。使用熱熔性樹脂(E)的微粒時，作為其粒徑，例如優(yōu)選0.0Olym以上、更優(yōu)選為0.1 μ m以上，優(yōu)選為15 μ m以下、更優(yōu)選為Iym以下。從確保良好的關(guān)閉功能的觀點考慮，隔板中的溶脹性樹脂(D)和/或熱熔性樹脂(E)的含量，相對于隔板的構(gòu)成成分的總體積，優(yōu)選為5 70體積％。如果這些微粒的含量過少，則含有它們而產(chǎn)生的關(guān)閉效果會變小，如果過多，則隔板中的纖維狀物(A)或無機(jī)微粒(B)的含量減少，因此由它們確保的效果會變小。另外，作為本發(fā)明的隔板所用的熱熔性樹脂的多孔質(zhì)層，可以例示出熱熔性樹脂(E)的微粒通過粘合劑(C)而被粘結(jié)形成的多孔質(zhì)膜，也可以是市售的聚乙烯等多孔質(zhì)膜。作為本發(fā)明的隔板的更具體的實施方式，可以舉出例如下述(I)、(2)或(3)的方式。(I)的方式的隔板為，使用通過纖維狀物(A)大量聚集并僅由它們形成片狀物的物質(zhì)，例如織造布、非織造布(包括紙)這樣的形態(tài)的物質(zhì)，使該片狀物的空隙中含有無機(jī)微粒
(B)和根據(jù)需要的其他微粒，通過粘合劑(C)將片狀物的纖維狀物(A)、無機(jī)微粒(B)等粘結(jié)，形成絕緣層的物質(zhì)。(2)的方式的隔板為，纖維狀物(A)和無機(jī)微粒(B)(進(jìn)而，根據(jù)需要的其他微粒)均勻分散，它們通過粘合劑(C)而粘結(jié)，形成片，成為絕緣層。另外，也可以具有合并(I)的方式和(2)的方式的形態(tài)，S卩，在由纖維狀物(A)構(gòu)成的獨立的片狀物中，分散另外的纖維狀物和無機(jī)微粒(B)(進(jìn)而，根據(jù)需要的其他微粒)，通過粘合劑(C)而被粘結(jié)的形態(tài)。(3)的方式的隔板為，例如，將通過粘合劑(C)粘結(jié)無機(jī)微粒(B)等而形成的絕緣層層疊在熱熔性樹脂(E)的微粒通過粘合劑(C)而被粘結(jié)形成的多孔質(zhì)層上，形成片狀物的物質(zhì)。作為上述多孔質(zhì)層，可以使用市售的多孔質(zhì)膜。另外，上述絕緣層，可以是上述(I)或(2)的方式的絕緣層，上述多孔質(zhì)層也可以包含纖維狀物(A)。即，可以是在織造布或非織造布的內(nèi)部的一側(cè)形成有熱熔性樹脂(E)的多孔質(zhì)層，在另一側(cè)形成有絕緣層的形態(tài)。進(jìn)而，熱熔性樹脂(E)的多孔質(zhì)層包含粘合劑(C)時，可以與絕緣層所含的粘合劑相同也可以不同。從進(jìn)一步提高電池的防短路效果、確保隔板強(qiáng)度、使其操作性良好的觀點考慮，隔板的厚度例如優(yōu)選為3 μ m以上,更優(yōu)選為5 μ m以上。另一方面，從進(jìn)一步提聞電池的能量密度的觀點考慮，隔板的厚度優(yōu)選為30 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。另外，采用上述任一方式時，隔板的空隙率，在干燥狀態(tài)下，例如優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為30%以上，優(yōu)選為70%以下、更優(yōu)選為60%以下。如果隔板的空隙率過小，則離子透過性會變小，如果空隙率過大，則隔板的強(qiáng)度會不夠。這里，隔板的空隙率P (%)，可以由隔板的厚度、單位面積的質(zhì)量、構(gòu)成成分的密度，使用下式求出各成分i的總和，從而算出
空隙率。P=IOO- (Σ aj P j) / (m/1)這里，上述式中，％是以質(zhì)量％表示的成分i的比例，Pi是成分i的密度(g/cm3)，m是隔板的每單位面積的質(zhì)量(g/cm2)，t是隔板的厚度(cm)。進(jìn)而，上述任一方式中，作為隔板的強(qiáng)度，以使用直徑Imm的針的穿刺強(qiáng)度(puncture strength)計為50g以上。如果所述穿刺強(qiáng)度過小，則在產(chǎn)生鋰的樹枝狀結(jié)晶時，隔板可能會被刺破，導(dǎo)致發(fā)生短路。另外，就本發(fā)明的隔板來說，按照以JIS P8117為基準(zhǔn)的方法進(jìn)行、在0.879g/mm2的壓力下IOOmL空氣透過膜的秒數(shù)表示的格利值(gurley value)表示的隔板的透氣度,優(yōu)選是10 300seC。如果透氣度過大，則離子透過性變小，另一方面，如果過小，隔板的強(qiáng)度會變小。作為本發(fā)明的隔板的制造方法，例如，可以采用以下(I)、(II)或(III)的方法。(I)的方法為:對于在150°C時實質(zhì)上不變形的離子透過性的片狀物，涂布或浸潰含無機(jī)微粒(B)和粘合劑(C)的液狀組合物(漿液等)，然后以規(guī)定的溫度進(jìn)行干燥的制造方法。g卩，由纖維狀物(A)構(gòu)成的片狀物(各種織造布、非織造布等)相當(dāng)于(I)方法中所說的“片狀物”。具體來說，可以舉出由包含所述構(gòu)成材料的纖維狀物的至少I種構(gòu)成的織造布、具有2種以上纖維狀物彼此纏結(jié)的結(jié)構(gòu)的非織造布等多孔質(zhì)片等。更具體來說，可以例示出紙、PP非織造布、聚酯非織造布(PET非織造布、PEN非織造布、PBT非織造布等)、PAN非織造布等非織造布等。用于形成本發(fā)明的隔板的上述液狀組合物，是含有無機(jī)微粒(B)和粘合劑(C)，以及根據(jù)需要的溶脹性樹脂(D)、熱熔性樹脂(E)等，并使它們分散在溶劑(包括分散劑，下同)得到的物質(zhì)，對于粘合劑(C)也可以溶解。液狀組合物所用的溶劑，只要是可以將無機(jī)微粒
(B)、溶脹性樹脂(D)、熱熔性樹脂(E)均勻分散，并且可以將粘合劑(C)均勻溶解或分散的物質(zhì)即可，例如，甲苯等芳香族烴，四氫呋喃等呋喃類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機(jī)溶劑是合適的。這里，為了控制表面張力，可以在這些溶劑中適當(dāng)添加醇(乙二醇、丙二醇等)或單甲基乙酸酯等各種環(huán)氧丙烷系二醇醚等。另外，粘合劑(C)是水溶性時，作為乳液使用時等，可以將水作為溶劑，這時，適當(dāng)加入醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)也可以控制表面張力。就上述液狀組合物來說，含無機(jī)微粒(B)、粘合劑(C)、溶脹性樹脂(D)、熱熔性樹月旨(E)的固體成分含量優(yōu)選為例如10 40質(zhì)量％。上述片狀物，像紙、PP非織造布、聚酯非織造布等非織造布這樣，是由纖維狀物(A)構(gòu)成的物質(zhì)，特別是在其空隙的開口徑比較大時(例如，空隙的開口徑為5μπι以上時)，其很容易成為電池短路的原因。因而，這時，優(yōu)選形成無機(jī)微粒(B)的一部分或全部存在于片狀物的空隙內(nèi)的結(jié)構(gòu)。另外，更優(yōu)選形成無機(jī)微粒(B)以外的微粒(溶脹性樹脂(D)和熱熔性樹脂(E)的微粒)的一部分或全部存在于片狀物的空隙內(nèi)的結(jié)構(gòu)。通過形成這種結(jié)構(gòu)，可以更有效地發(fā)揮使用無機(jī)微粒(B)以外的微粒所帶來的效果(關(guān)閉效果等)。為了使片狀物的空隙內(nèi)存在無機(jī)微粒(B)、溶脹性樹脂(D)、熱熔性樹脂(E)，例如可以使用下述工序:使上述液狀組合物浸潰片狀物后，通過一定的通道后，除去多余的液狀組合物，然后進(jìn)行干燥等。通過上述方法，可以制造(I)方式的隔板。另外，將含無機(jī)微粒(B)和粘合劑(C)的液狀組合物和含溶脹性樹脂(D)和熱熔性樹脂(E)的液狀組合物分別涂布在片狀物的一個面和另一個面上，進(jìn)行干燥，從而可以制造層疊有熱熔性樹脂的多孔質(zhì)層、和含有絕緣性無機(jī)微粒與粘合劑的絕緣層的(3 )的方式的隔板。另外，隔板中，使用板狀粒子作為無機(jī)微粒(B)時，為了提高其取向性，就含浸有上述液狀組合物的片狀物來說，可以對該液狀組合物施加剪切力。例如，就(I)的制造方法來說，作為使無機(jī)微粒(B)等存在于片狀物的空隙內(nèi)的方法，使上述液狀組合物浸潰片狀物后，通過一定的通道，從而能夠?qū)σ籂罱M合物進(jìn)行均分，由此可以提高無機(jī)微粒(B)的取向性。或者，通過在干燥前施加磁場，也能夠使其配向。本發(fā)明的隔板的(II)的制造方法為，使上述液狀組合物進(jìn)一步含有纖維狀物
(A)，將其涂布在薄膜或金屬箔等基材上，以規(guī)定的溫度進(jìn)行干燥后，從該基材上剝離的方法。即，是纖維狀物(A)的片化和含有無機(jī)微粒(B)等的操作同時進(jìn)行的方法。通過上述方法，可以制造(2)的方式的隔板。這里，就(II)的方法中使用的液狀組合物來說，除了必須含有纖維狀物(A)之外，與(I)的方法使用的液狀組合物相同，含有纖維狀物(A)的固體成分的量，優(yōu)選為例如10 40質(zhì)量％。另外，就(II)的方法得到的隔板來說，希望形成無機(jī)微粒(B)的一部分或全部存在于由纖維狀物(A)形成的片狀物的空隙內(nèi)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的隔板的(III)的制造方法為，將含無機(jī)微粒(B)和粘合劑(C)的液狀組合物涂布在熱熔性樹脂(E)通過粘合劑(C)粘結(jié)形成的多孔質(zhì)膜、或者市售的多孔質(zhì)膜上，以規(guī)定的溫度進(jìn)行干燥，形成層疊體的方法。另外，也可以是如(II)的制造方法那樣，將上述液狀組合物涂布在薄膜或金屬箔等基材上，以規(guī)定的溫度進(jìn)行干燥后，重疊在上述多孔質(zhì)膜或多孔質(zhì)薄膜上，從該基材上剝離，得到層疊體的方法。通過上述方法，可以制造(3)的方式的隔板。本發(fā)明的隔板不限于上述所示的各結(jié)構(gòu)，例如，無機(jī)微粒(B)可以并非各個獨立存在，也可以一部分相互熔融粘結(jié)或者與纖維狀物(A)熔融粘結(jié)。這里，(1)、(11)和(III)的任一制造方法的中，為了控制隔板的疏水性、確保上述含水量，使用表面進(jìn)行了疏水化處理的無機(jī)微粒(B)或者粘合劑(C)由含表面活性劑的乳液構(gòu)成時，優(yōu)選除去該粘合劑(C)中的表面活性劑。為了使隔板中含有表面進(jìn)行了疏水化處理的無機(jī)微粒(B)，如上所述，也可以將事先對表面進(jìn)行了疏水化處理的無機(jī)微粒(B)添加到上述液狀組合物中，向上述液狀組合物中添加未處理的無機(jī)微粒和表面改性劑，在隔板形成的同時對無機(jī)微粒的表面進(jìn)行疏水化。另外，在隔板中使用上述特定的粘合劑(C)并且除去該粘合劑(C)的表面活性劑時，優(yōu)選如下操作:將利用上述特定的粘合劑(沒有實施熱處理的物質(zhì))制備的上述液狀組合物浸潰片狀物或者涂布在基材上等之后，進(jìn)行干燥時或干燥后，對隔板進(jìn)行熱處理，除去粘合劑
(C)中的表面活性劑。就用于除去粘合劑中的表面活性劑的熱處理的溫度來說，在隔板中含熱熔性樹脂(E)的情況下，使其為小于隔板關(guān)閉溫度的溫度。這是因為，如果在關(guān)閉溫度以上的溫度下實施熱處理，則隔板具有的空孔被堵塞，影響電池的特性。隔板中不含熱熔性樹脂(E)，通過溶脹性樹脂(D)來確保關(guān)閉特性付與的方式的隔板的情形中，如上所述，即使在干燥狀態(tài)下進(jìn)行熱處理也不會對隔板的特性有影響，因此，只要是小于樹脂的熱分解溫度的溫度，熱處理溫度就沒有特別限定。另外，事先形成含有絕緣性無機(jī)微粒和粘合劑的絕緣層，之后與熱熔性樹脂的多孔質(zhì)層一體化的情形中，如果在一體化之前進(jìn)行熱處理，則熱處理溫度不受熱熔性樹脂的熔點的限制，所以可以更有效地進(jìn)行處理。作為具體的熱處理溫度，例如，優(yōu)選為70°C以上、更優(yōu)選為100°C以上，優(yōu)選為200°C以下、更優(yōu)選為140°C以下，另外，作為熱處理的時間，例如，優(yōu)選為I小時以上、更優(yōu)選為3小時以上，優(yōu)選為72小時以下、更優(yōu)選為24小時以下。這種熱處理例如可以在熱風(fēng)循環(huán)型恒溫槽中進(jìn)行。另外，也可以根據(jù)需要使用真空干燥機(jī)一并進(jìn)行減壓干燥。本發(fā)明的鋰二次電池，如果具有上述本發(fā)明的隔板，則對于負(fù)極、正極、有機(jī)電解液、其他構(gòu)成、結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，可以采用以往公知的構(gòu)成、構(gòu)造。作為鋰二次電池的形態(tài)，可以舉出使用鋼罐、鋁罐等作為外裝罐的筒形(方筒形或圓筒形等)等。另外，也可以制成以蒸鍍有金屬的層壓膜作為外裝體的軟封裝電池。作為正極，只要是以往公知的鋰二次電池中使用的正極，S卩，含有能夠吸納放出Li離子的活性物質(zhì)的正極即可，沒有特別限制。例如可以使用如下得到的正極:作為活性物質(zhì)，可以采用Li1+xM02 (-0.1 < X < 0.1, M:Co、N1、Mn等)表示的含鋰過渡金屬氧化物，LiMn2O4等鋰錳氧化物，LiMn2O4的Mn的一部分替換為其他元素的LiMnxM (1_x)02，橄欖石型LiMPO4 (M:Co、N1、Mn、Fe), LiMna5Nia5O2, Li (1+a) MnxNiyCo (1_x_y) O2 (-0.l<a<0.1,0<χ<0.5,0 <y< 0.5)等，將在這些正極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加有公知的導(dǎo)電助劑(碳黑等碳材料等)、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合劑等得到的正極混合劑制成以集電體為芯體的成型體(即，正極混合劑層)得到的物質(zhì)等。作為正極的集電體，可以使用鋁等金屬箔、穿孔金屬、網(wǎng)、膨脹金屬等，通常適宜使用厚度10 30 μ m的鋁箔。正極側(cè)的導(dǎo)線部通常如下設(shè)置:制作正極時，使集電體的一部分不形成正極混合劑層，而殘留集電體的露出部，將其作為導(dǎo)線部。但是，并不要求導(dǎo)線部一定從一開始就與集電體一體化，也可以通過在后來將鋁制的箔等與集電體連接而設(shè)置。作為負(fù)極，只要是以往公知的鋰二次電池所用的負(fù)極，S卩，含有能夠吸納放出Li離子的活性物質(zhì)的負(fù)極即可，沒有特別限制。例如，作為活性物質(zhì)，可以采用石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機(jī)高分子化合物的燒結(jié)體、中間相碳微球(MCMB )、碳纖維等能夠吸納放出鋰的碳系材料的I種或2種以上的混合物。另外，S1、Sn、Ge、B1、Sb、In等元素及其合金、含鋰氮化物或含鋰氧化物等可以以接近鋰金屬的低電壓來充放電的化合物，或者鋰金屬或鋰/鋁合金也可以作為負(fù)極活性物質(zhì)來使用。作為負(fù)極，可以使用將在這些負(fù)極活性物質(zhì)中適當(dāng)添加導(dǎo)電助劑(碳黑等碳材料等)和PVDF等粘合劑等得到的負(fù)極混合劑制成以集電體為芯體的成型體(即，負(fù)極混合劑層)得到的物質(zhì)，或者單獨的上述各種合金或鋰金屬箔，或者將上述各種合金或鋰金屬箔成型在集電體上得到的物質(zhì)等。負(fù)極中使用集電體時，作為集電體，可以使用銅制或鎳制的箔、穿孔金屬、網(wǎng)、膨脹金屬等，通常使用銅箔。就該負(fù)極集電體來說，在為了獲得高能量密度的電池而使負(fù)極整體的厚度變薄的情況下，厚度的上限優(yōu)選為30 μ m,并且，下限優(yōu)選為5 μ m。負(fù)極側(cè)的導(dǎo)線部，與正極側(cè)的導(dǎo)線部同樣地設(shè)置:通常，制作負(fù)極時，使集電體的一部分不形成負(fù)極層(包括具有負(fù)極活性物質(zhì)的層、負(fù)極混合劑層)，而殘留集電體的露出部，將其作為導(dǎo)線部。但是，并不要求該負(fù)極側(cè)的導(dǎo)線部一定從一開始就與集電體一體化，也可以通過在后來將銅制的箔等與集電體連接而設(shè)置。電極可以以上述正極和上述負(fù)極通過本發(fā)明的隔板而層疊形成的層疊體、進(jìn)而將其卷曲的電極卷曲體的形態(tài)來使用。作為有機(jī)電解液，可以使用將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中得到的非水溶液。作為鋰鹽，只要是在溶劑中解離形成Li+離子，在作為電池使用的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生分解等副反應(yīng)的物質(zhì)即可，沒有特別限制。例如，可以使用LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6等無機(jī)鋰&，LiCF3S03、LiCF3C02、Li2C2F4(S03)2、LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、LiCnF2n+1S03 (2 彡 η 彡 7)、LiN(RfOSO2)2 (其中，Rf是氟代烷基)等有機(jī)鋰鹽等。作為上述電解液中使用的有機(jī)溶劑，只要是溶解上述鋰鹽、在作為電池使用的電壓范圍內(nèi)不發(fā)生分解等副反應(yīng)的物質(zhì)即可，沒有特別限定。例如，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、亞乙烯基碳酸酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯等鏈狀碳酸酯，丙酸甲酯等鏈狀酯，Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1，3-二氧雜戊環(huán)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等鏈狀醚，二噁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈類，乙二醇亞硫酸酯等亞硫酸酯類等，這些可以單獨使用I種，也可以并用2種以上。為了制成特性更良好的電池，優(yōu)選以碳酸亞乙酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑等可以獲得高電導(dǎo)率的組合來使用。另外，為了提高安全性、充放電循環(huán)特性、高溫儲存性這樣的特性，可以向這些電解液中適當(dāng)加入碳酸乙烯醇酯類、1，3-丙磺酸內(nèi)酯類、二苯基二硫醚、環(huán)己烷、聯(lián)苯、氟代苯、叔丁基苯等添加劑。作為上述鋰鹽在電解液中的濃度，優(yōu)選為0.5 1.5mol/L，更優(yōu)選為0.9 1.25mol/L。另外，可以使用乙基-甲基咪唑鎗三氟甲基锍酰亞胺、庚基-三甲基銨三氟甲基锍酰亞胺、吡啶鎗三氟甲基锍酰亞胺、胍鎗三氟甲基锍酰亞胺這樣的常溫熔融鹽代替上述有機(jī)溶劑。進(jìn)而，也可以添加含有上述有機(jī)電解液并凝膠化的高分子材料，使有機(jī)電解液成為凝膠狀，在電池中使用。作為用于使有機(jī)電解液成為凝膠狀的高分子材料，可以舉出PVDF,PVDF-六氟丙烯(HFP)共聚物、PAN、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、主鏈或側(cè)鏈具有環(huán)氧乙烷鏈的交聯(lián)聚合物、交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯等公知的能夠形成凝膠狀電解質(zhì)的主體聚合物。另外，就本發(fā)明 的鋰二次電池來說，通過具備上述本發(fā)明的隔板，可以容易地調(diào)整電池內(nèi)的水分量，可以使電池內(nèi)存在的電解液的總水分濃度為500ppm(質(zhì)量基準(zhǔn)，對于電解液的水分濃度，以下相同)以下，優(yōu)選為400ppm以下。因而，本發(fā)明的鋰二次電池，可以防止電池內(nèi)存在的水分引起的儲存特性的惡化、充放電循環(huán)特性的惡化，成為這些特性優(yōu)異的電池。即，如上所述，通過具備借助無機(jī)微粒(B)和/或粘合劑(C)控制其疏水性的隔板、優(yōu)選電池組裝前的每單位體積的含水量為lmg/cm3以下、更優(yōu)選為0.5mg/cm3以下的隔板，可以很容易地調(diào)整電池內(nèi)的水分量。
電池內(nèi)存在的電解液的總水分濃度越低越好，最好是Oppm，達(dá)到這樣的水平是很困難的，通常的下限值是IOOppm左右。電池內(nèi)的電解液的總水分濃度可以如下算出:通過酸成分測定進(jìn)行氟化氫(HF)的定量，由該值算出電池內(nèi)的電解液的總水分濃度；也可以在露點-60°C的手套箱內(nèi)將電池分解，取出內(nèi)部的電解液，按照與上述的隔板的含水量的測定方法相同的方法來測定。本發(fā)明的鋰二次電池，可以應(yīng)用于與使用以往公知的鋰二次電池的各種用途相同的用途。接著，基于附圖對本發(fā)明的鋰二次電池的一個例子進(jìn)行說明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的鋰二次電池的一個例子，即方形鋰二次電池的平面圖；圖2是圖1的1-1線的箭頭方向截面圖。圖1和圖2中,相同部分標(biāo)注相同的符號,有時省略充分說明。圖2中，正極I和負(fù)極2隔著隔板3卷曲成漩渦狀后，加壓使其成為扁平狀，制成扁平狀卷曲結(jié)構(gòu)的電極層疊體6，和電解液一起收納在方形的電池盒4中。但是，圖2中，為了避免復(fù)雜化，作為制作正極I和負(fù)極2時使用的集電體的金屬箔、電解液等沒有圖示。另夕卜，圖2中，隔板3和電極層疊體6的中央部分沒有形成截面。電池盒4是由鋁合金等形成的，是電池的外裝材料，該電池盒4兼作為正極端子。另外，電池盒4的底部配置有由聚四氟乙烯片等構(gòu)成的絕緣體5。從正極1、負(fù)極2和隔板3構(gòu)成的扁平狀卷曲結(jié)構(gòu)的電極層疊體6中引出連接于正極I和負(fù)極2各自一端的正極導(dǎo)線體7和負(fù)極導(dǎo)線體8。另外，在將電池盒4的開口部封口的鋁合金等構(gòu)成的蓋板9上，通過聚丙烯等構(gòu)成的絕緣密封圈10安裝有不銹鋼等構(gòu)成的端子11，在該端子11上通過絕緣體12安裝由不銹鋼等構(gòu)成的導(dǎo)線板13。進(jìn)而，該蓋板9插入電池盒4的開口部，將兩者的接合部熔接，從而電池盒4的開口部被封口，電池內(nèi)部被密閉。另外，隔板3使用上述本發(fā)明的電池用隔板。以下基于實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。實施例1將按照下述方法使用表面處理劑即甲基三乙氧基硅烷(東麗道康寧公司制造的“SZ6072 (商品名)”)對板狀勃姆石(平均粒徑:lym，縱橫比:10)的表面進(jìn)行了疏水化處理的微粒用作無機(jī)微粒(B)。將上述表面處理劑IOg滴加到pH4的水IOOOg后，攪拌I小時。一邊攪拌一邊將板狀勃姆石IOOOg和水IOOOg的漿液添加到該表面處理劑液中后，攪拌60分鐘，然后靜置，將微粒沉降分離，在120°C減壓干燥15小時，得到表面經(jīng)疏水化處理的無機(jī)微粒(B)。在上述無機(jī)微粒(B) IOOOg中加入水lOOOg，制成漿液，向其中加入由含表面活性劑的乳液構(gòu)成的粘合劑(C)即SBR膠乳(固體成分比例:3質(zhì)量％) 600g，使用三一電動機(jī)(three one motor)攪拌I小時,使其分散,制成均勻的衆(zhòng)液。在該衆(zhòng)液中，使厚度15 μ m的PET制非織造布通過，通過提拉涂布來涂布漿液后，通過具有規(guī)定的間隔的通道之間，然后在60°C減壓干燥15小時，得到厚度20 μ m的隔板。對于實施例1的隔板，以無機(jī)微粒(B)的比重為3g/cm3、粘合劑的比重為lg/cm3、PET制非織造布的PET的比重為1.38g/cm3，算出的無機(jī)微粒(B)的體積含有率為43.5%。實施例2除了使用東麗道康寧公司制造的“AV43-206M (商品名)”作為表面改性劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制作表面經(jīng)疏水化處理的無機(jī)微粒(B)，除了使用該無機(jī)微粒(B)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制成隔板。對于實施例2的隔板，以無機(jī)微粒(B)的比重為3g/cm3、粘合劑的比重為lg/cm3、PET制非織造布的PET的比重為1.38g/cm3，算出的無機(jī)微粒(B)的體積含有率為43.5%。實施例3除了使用東麗道康寧公司制造的“AV43-210MC (商品名)”作為表面改性劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制作表面經(jīng)疏水化處理的無機(jī)微粒(B)，除了使用該無機(jī)微粒
(B)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制成隔板。對于實施例3的隔板，以無機(jī)微粒(B)的比重為3g/cm3、粘合劑的比重為lg/cm3、PET制非織造布的PET的比重為1.38g/cm3，算出的無機(jī)微粒(B)的體積含有率為43.5%。實施例4除了使用信越化學(xué)株式會社制造的六甲基二硅氨烷“HDMS (商品名)”作為表面改性劑以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制作表面經(jīng)疏水化處理的無機(jī)微粒(B)，除了使用該無機(jī)微粒(B)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制成隔板。對于實施例4的隔板，以無機(jī)微粒(B)的比重為3g/cm3、粘合劑的比重為lg/cm3、PET制非織造布的PET的比重為1.38g/cm3，算出的無機(jī)微粒(B)的體積含有率為43.5%。實施例5除了對于與實施例1相同的板狀勃姆石不進(jìn)行表面的疏水化處理就用作無機(jī)微粒(B)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制作隔板，之后將該隔板在120°C熱處理15小時，除去粘合劑(C)即SBR中的表面活性劑。對于實施例5的隔板，以無機(jī)微粒(B)的比重為3g/cm3、粘合劑的比重為lg/cm3、PET制非織造布的PET的比重為1.38g/cm3，算出的無機(jī)微粒(B)的體積含有率為44%。實施例6除了對于與實施例1相同的板狀勃姆石不進(jìn)行表面的疏水化處理就用作無機(jī)微粒(B)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制作隔板。制成后，將該隔板在減壓下于120°C熱處理15小時，除去表面活性劑。對于實施例6的隔板，以無機(jī)微粒(B)的比重為3g/cm3、粘合劑的比重為lg/cm3、PET制非織造布的PET的比重為1.38g/cm3，算出的無機(jī)微粒(B)的體積含有率為44%。比較例I除了對于與實施例1相同的板狀勃姆石不進(jìn)行表面的疏水化處理就用作無機(jī)微粒(B)以外，與實施例1同樣地進(jìn)行操作，制作隔板?！锤舭宓奈鼭裉匦浴祵τ趯嵤├? 6和比較例I的隔板、以及作為比較例2的以往公知的隔板即厚度20 μ m的PE制微多孔膜，各自切出寬47mm、長20mm后(對于比較例2的隔板，是在60°C減壓干燥15小時后)，在氣溫20°C、相對濕度60%的恒溫恒濕機(jī)中靜置24小時，對于制作后即刻(儲存前)和在所述氛圍中儲存后的水分量，使用平沼產(chǎn)業(yè)株式會社制造的微量水分測定裝置“AQ7”和水分氣化裝置“EV6”如下進(jìn)行測定。將流通過氮氣的水分氣化裝置放入加熱爐中，保持150°C，在該水分氣化裝置內(nèi)放入測定樣品，保持I分鐘，將流通過的氮氣導(dǎo)入微量水分測定裝置的測定池中，對從水分氣化裝置內(nèi)的測定樣品取出的水分量進(jìn)行測定。為了防止從外部混入水分，水分量的測定，在露點-60°C以下的手套箱內(nèi)進(jìn)行。由通過上述測定得到的水分量算出的各隔板的每單位體積的含水量如表I所示。表I
權(quán)利要求
1.一種電池用隔板，其特征在于，其為具備熱熔性樹脂的多孔質(zhì)膜、和通過粘合劑將絕緣性的無機(jī)微粒粘結(jié)而形成的絕緣層的電池用隔板， 作為所述熱熔性樹脂，含有選自由聚乙烯、來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元為85摩爾％以上的共聚聚烯烴、聚丙烯和聚烯烴衍生物組成的組中的至少一種， 所述絕緣層一體化地層疊在所述多孔質(zhì)膜上， 所述隔板的厚度為5 μ m以上30 μ m以下， 在20°C相對濕度60%的氛圍下保持24小時時的、由包括隔板內(nèi)部的空孔的表觀體積算出的每單位體積的含水量為lmg/cm3以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述無機(jī)微粒含有氧化硅、氧化鋁、勃姆石、沸石或高嶺土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述無機(jī)微粒含有板狀的粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述無機(jī)微粒的含量，在隔板的構(gòu)成成分的總體積中，為20體積％以上70體積％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述無機(jī)微粒的平均粒徑為5μπι以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述無機(jī)微粒的平均粒徑為Iμ m以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述無機(jī)微粒的平均粒徑為0.01 μ m以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述無機(jī)微粒的平均粒徑大于隔板厚度的 1/100。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述含水量為0.5mg/cm3以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述含水量為0.1mg/cm3以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，作為所述粘合劑含有選自由來自醋酸乙烯的結(jié)構(gòu)單元為20 35摩爾％的乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯的交聯(lián)體、氟系橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1記載的電池用隔板，其中，所述隔板的厚度為20μπι以下。
13.—種鋰二次電池，其特征在于，具備負(fù)極、正極、有機(jī)電解液和隔板，使用權(quán)利要求1 12任一項記載的電池用隔板作為所述隔板。
14.根據(jù)權(quán)利要求13記載的鋰二次電池，其中，所述有機(jī)電解液的總水分濃度為500ppm 以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求13記載的鋰二次電池，其中，所述有機(jī)電解液的總水分濃度為400ppm 以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求14記載的鋰二次電池，其中，所述有機(jī)電解液的總水分濃度為IOOppm 以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池用隔板，其為具備熱熔性樹脂的多孔質(zhì)膜、和通過粘合劑將絕緣性的無機(jī)微粒粘結(jié)而形成的絕緣層的電池用隔板，作為所述熱熔性樹脂，含有選自由聚乙烯、來自乙烯的結(jié)構(gòu)單元為85摩爾%以上的共聚聚烯烴、聚丙烯和聚烯烴衍生物組成的組中的至少一種，所述絕緣層一體化地層疊在所述多孔質(zhì)膜上，所述隔板的厚度為5μm以上30μm以下，在20℃相對濕度60%的氛圍下保持24小時時的、由包括隔板內(nèi)部的空孔的表觀體積算出的每單位體積的含水量為1mg/cm3以下。通過使用本發(fā)明的電池用隔板，可以提供具有良好的可靠性和安全性，并且儲存特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的鋰二次電池。
文檔編號H01M10/36GK103165842SQ20131009062
公開日2013年6月19日 申請日期2007年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日
發(fā)明者片山秀昭, 兒島映理, 青山茂夫, 佐藤吉宣 申請人:日立麥克賽爾株式會社