專利名稱：一種石墨烯納米纖維的制備方法及其超級(jí)電容器應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯納米纖維的制備方法及其超級(jí)電容器應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的新型儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、環(huán)境友好、原材料來(lái)源豐富廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)(ChemicalSociety Reviews2012，41，797-828 ；Nature Materials2008，7，845-854)。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理超級(jí)電容器可以分成兩類，一類是雙電層電容器，另一類是贗電容器。雙電層電容器是利用具有大比表面積的材料實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)電，當(dāng)向電極充電時(shí)，電極表面的電荷吸引周圍電解液中的異性離子吸附于電極表面形成雙電層，構(gòu)成雙電層電容器，雙電層電容器具有功率密度高及循環(huán)穩(wěn)定性好的突出優(yōu)點(diǎn)。在雙電層超級(jí)電容器的研究中碳基電極材料一直是關(guān)注的核心，由于碳材料具有良好的雙電層性能和可循環(huán)充放電數(shù)十萬(wàn)次的優(yōu)點(diǎn)使其成為應(yīng)用最廣泛的超級(jí)電容器電極材料。碳基電極材料主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯等，目前商售超級(jí)電容器電極材料主要是活性炭?；钚蕴烤哂芯薮蟮谋缺砻娣e，其比表面積可以達(dá)到3000m2/g，所以最早被選用為超級(jí)電容器電極材料。盡管活性炭比表面積巨大，但由于其含有大量電解質(zhì)離子不能進(jìn)入的微孔，所以其比電容并不高，目前商售活性炭超級(jí)電容器能量密度一般在10Wh/kg以下。除活性炭外，碳納米管和石墨烯近幾年獲得了很多關(guān)注。單壁碳納米管理論比表面積是1315m2/g (Carbon2001,39, 507 - 514)，石墨烯理論比表面積是 2630m2/g (Carbon2001,39, 507 - 514 ；Angewandte ChemieInternationalEdition2009,48, 7752-7777)，在用于超級(jí)電容器時(shí)都顯示了一定的優(yōu)勢(shì)，但是單壁碳納米管在使用中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，石墨烯在使用中也存在團(tuán)聚及再結(jié)晶的問(wèn)題，使其有效比表面積大大降低。因此，超級(jí)電容器性能的進(jìn)一步提高需要綜合利用各類材料的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步創(chuàng)新材料結(jié)構(gòu)。電紡納米碳纖維是利用靜電紡絲技術(shù)制備的一種新型碳納米材料，呈現(xiàn)大面積的薄膜形式。利用合適的聚合物如PAN作為前驅(qū)體，經(jīng)電紡過(guò)程制成前驅(qū)體纖維，再經(jīng)熱處理即可得到納米碳纖維。電紡納米碳纖維用于超級(jí)電容器已有一些研究報(bào)道(AdvancedMaterials2007,19, 2341 - 2346 ；Journal of Power Sources2007, 196, 9862 - 9867),目前制備的電紡納米碳纖維直徑多在IOOnm以上，表面平坦，比表面積較小。經(jīng)過(guò)活化比表面積達(dá)到550m2/g的電紡納米碳纖維在KOH溶液中的比電容最高是140F/g(AdvancedMaterials2007, 19，2341 - 2346)，總體來(lái)說(shuō)性能指標(biāo)偏低。雖然電紡納米碳纖維本身比表面積并不高，但其連續(xù)纖維隨機(jī)排列的結(jié)構(gòu)使其纖維之間不會(huì)團(tuán)聚，從而為表面微結(jié)構(gòu)的制備及功能化提供了天然的基礎(chǔ)。除比表面積外，電極材料的表面晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其超級(jí)電容性能影響巨大，由于石墨結(jié)構(gòu)中基面邊緣存在很多未成鍵電子，其對(duì)離子的吸附活性遠(yuǎn)大于基面內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)石墨晶面邊緣在與電解質(zhì)界面處的定向可以有效提高碳材料的電容性能。已有報(bào)道研究了定向生長(zhǎng)的碳納米片電極的超級(jí)電容性能，發(fā)現(xiàn)這種晶面邊緣定向裸露的材料單位面積電容可達(dá)50-70 μ F/cm2,而基面所能達(dá)到的電容僅 3 μ F/cm2 (Science2010，329，1637-1639)。因此，控制電極表面的晶體取向是制備高性能超級(jí)電容材料需要考慮的一個(gè)重要因素。本發(fā)明基于石墨烯和電紡納米碳纖維應(yīng)用中存在的問(wèn)題，發(fā)明了一種表面具有沿徑向生長(zhǎng)的石墨烯片的納米碳纖維，這種生長(zhǎng)于納米碳纖維表面的石墨烯由于獲得了很好的固定，不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)石墨烯由于晶體邊緣定向于纖維表面，從而大大提高了材料的反應(yīng)活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服石墨烯及電紡納米碳纖維應(yīng)用中的缺點(diǎn)，提供一種具有優(yōu)良超級(jí)電容性能的石墨烯納米纖維及其制備方法，并提供一種以石墨烯納米纖維為電極材料的超級(jí)電容器及其組裝方法。所述石墨烯納米纖維直徑細(xì)小，可達(dá)10納米，表面具有沿徑向生長(zhǎng)的石墨烯片，石墨烯片邊緣定向裸露于纖維表面，厚度為I到10個(gè)原子層。所述超級(jí)電容器直接以石墨烯納米纖維膜為活性電極，不需添加任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。本發(fā)明提供的一種石墨烯納米纖維的制備方法，包括如下步驟:(I)制備石墨烯納米纖維的前軀體纖維:利用靜電紡絲方法處理含碳聚合物而制得;(2)石墨烯納米纖維的前軀體纖維的穩(wěn)定化處理:將步驟(I)制得的前軀體纖維在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥者M(jìn)行穩(wěn)定化處理；(3)穩(wěn)定化前軀體纖維的碳化熱處理:將步驟(2)制得的穩(wěn)定化的前驅(qū)體纖維在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)氣氛和溫度下進(jìn)行碳化熱處理，得到石墨烯納米纖維。具體的制備方法如下:所述步驟(I)中制備石墨烯納米纖維的前軀體纖維是指:將含碳聚合物溶于適當(dāng)溶劑配制適當(dāng)濃度的電紡溶液，然后進(jìn)行靜電紡絲，制得石墨烯納米纖維的前軀體纖維。所述步驟(I)中的含碳聚合物包括聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯并咪唑(PBI)，所述這三種聚合物在制備碳纖維時(shí)熱轉(zhuǎn)換收率較高。所述溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一種。聚丙烯氰(PAN)分子量范圍為20000-200000,所配制的電紡溶液濃度范圍為3-15 (wt/v)%;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量范圍為50000-2000000，電紡溶液濃度范圍為6_15wt%;聚苯并咪唑(PBI)分子量范圍為20000-40000,電紡溶液濃度范圍5-15wt%。這一步驟所采用的電紡設(shè)備和工藝無(wú)特殊要求，電紡設(shè)備為常規(guī)設(shè)備，電紡過(guò)程工藝參數(shù)按常規(guī)要求設(shè)定，以得到均勻穩(wěn)定的纖維為準(zhǔn)，如溶液濃度過(guò)高會(huì)使粘度過(guò)高，導(dǎo)致溶液噴出困難，濃度過(guò)低時(shí)由于粘度過(guò)低，導(dǎo)致纖維無(wú)法形成，僅噴出聚合物的顆?；蛑睆讲痪鶆虻睦w維，電壓過(guò)小溶液不能噴出，電壓過(guò)大纖維直徑不均勻。上述所制備的前驅(qū)體纖維直徑在50-1000nm之間，依賴于電紡溶液濃度的不同而不同，濃度越高所獲得的纖維直徑越大。所述步驟(2)中石墨烯納米纖維的前軀體纖維的穩(wěn)定化處理是指:將步驟前(I)制得的前軀體纖維加熱到適當(dāng)溫度保溫適當(dāng)時(shí)間，然后自然冷卻到室溫，得到穩(wěn)定化的前軀體纖維。穩(wěn)定化溫度選為200-300°C,保溫時(shí)間一般0.5_3h。穩(wěn)定化處理的目的是使纖維中的聚合物分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，在此過(guò)程中部分非碳元素如H、N會(huì)由于化學(xué)鍵的斷裂而脫出，同時(shí)聚合物分子鏈之間會(huì)發(fā)生彼此鍵合產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而避免在后續(xù)高溫碳化處理中聚合物的分解或熔化粘連。穩(wěn)定化溫度過(guò)低時(shí)分子鏈之間的交聯(lián)不完全，在后續(xù)高溫碳化過(guò)程中仍然可能發(fā)生熔化或分解而得不到碳纖維，穩(wěn)定化溫度過(guò)高則聚合物就會(huì)分解或熔化。穩(wěn)定化時(shí)間過(guò)短則穩(wěn)定化不充分，在后續(xù)處理中仍然會(huì)產(chǎn)生分解或熔化的問(wèn)題，穩(wěn)定化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步的改進(jìn)效果，是沒(méi)有必要的。所述步驟(3)前軀體纖維的碳化熱處理是指:將步驟(2)制得的穩(wěn)定化的前驅(qū)體纖維在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)氣氛和溫度下進(jìn)行碳化熱處理，得到石墨烯納米纖維。這一步驟是本發(fā)明的核心內(nèi)容，碳纖維表面的石墨烯結(jié)構(gòu)就是在這一步驟形成。具體工藝是將穩(wěn)定化的前軀體纖維放入管式爐中，通入NH3或含有NH3的混合氣體，加熱到900-1300°C，保溫一定碳化時(shí)間后自然冷卻到室溫，即得到所述石墨烯納米纖維。含NH3氣氛可以是純NH3,也可以是NH3和N2的混合氣體，混合氣體中NH3的體積濃度優(yōu)選在20%以上，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，若是混合氣體含NH3的濃度在20%以上，否則難以形成表面石墨烯片。這一步驟的關(guān)鍵是熱處理氣氛的控制，如果僅僅通入N2氣獲得的碳纖維表面是平坦的，沒(méi)有石墨烯片生長(zhǎng)，只有在含有NH3的氣氛中熱處理纖維表面才能形成定向生長(zhǎng)的石墨烯片。另一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是在開(kāi)始加熱時(shí)就要通入NH3氣體，如果在碳化完成后如溫度超過(guò)800°C時(shí)通入NH3則不會(huì)形成表面石墨烯片。上述碳化保溫的時(shí)間為0.5_3h，在固定溫度下時(shí)間越長(zhǎng)碳化越充分，纖維越細(xì)，結(jié)晶度越高。時(shí)間過(guò)短，纖維中的非碳元素不能以氣體形式完全放出，從而導(dǎo)致纖維碳化不充分，直徑大，結(jié)晶差，石墨化程度低，不能形成表面石墨稀結(jié)構(gòu)。另一方面，由于NH3對(duì)碳元素有很強(qiáng)的刻蝕反應(yīng)性，如果碳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致纖維在熱處理的過(guò)程中大量消耗而得不到連續(xù)的碳纖維或者完全得不到任何反應(yīng)產(chǎn)物。碳化溫度控制在900°C -1300°C之間，溫度越高NH3反應(yīng)性越強(qiáng)，纖維中碳原子的活動(dòng)性越高，因此隨著溫度的提高石墨烯納米纖維直徑變細(xì)、結(jié)晶度提高、表面石墨烯的生長(zhǎng)密度增加厚度變薄，當(dāng)溫度低于900°C時(shí)由于纖維結(jié)構(gòu)中碳原子的活動(dòng)性和NH3的反應(yīng)性低，表面不能形成石墨烯結(jié)構(gòu)，如果溫度高于1300°C由于NH3對(duì)碳的刻蝕反應(yīng)速率太高難以控制反應(yīng)過(guò)程，甚至得不到反應(yīng)產(chǎn)物。所制得的石墨烯納米纖維的直徑可以通過(guò)控制前驅(qū)體直徑、碳化反應(yīng)時(shí)間和碳化處理溫度控制，掃描電鏡和透射電鏡分析表明，本發(fā)明所制備的石墨烯納米纖維直徑在10-200nm之間，纖維表面分布著沿徑向生長(zhǎng)的石墨烯片，石墨烯片由1_10個(gè)原子層構(gòu)成，組成石墨烯片的原子層面間距為0.384-0.424nm。本發(fā)明提供的一種超級(jí)電容器及其組裝方法。所述一種超級(jí)電容器，包括隔膜、電解質(zhì)、電極和集流體，電極為上述方法制備的石墨烯納米纖維。其中隔膜、電解質(zhì)和集流體為常規(guī)電容器材料。所述一種超級(jí)電容器的組裝方法，包括將隔膜和石墨烯納米纖維切成適當(dāng)尺寸，然后將隔膜在電解質(zhì)溶液中充分浸潰，隨后將石墨烯納米纖維膜直接貼在隔膜的兩面，此為所組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器的兩個(gè)電極，最后再將集流體片貼合在兩側(cè)石墨烯納米纖維膜的表面，邊緣密封。所述隔膜包括玻璃纖維或?yàn)V紙，電解質(zhì)可選Na2SCM或H2SO4等中的一種，集流體包括鎳片、不銹鋼片或石墨紙等。在所述超級(jí)電容器中其它組成部分和組裝方法屬于已有材料或常規(guī)知識(shí)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果:在已有的材料中石墨烯在使用過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚再結(jié)晶，同時(shí)一般是紊亂取向的；而常規(guī)電紡納米碳纖維雖然直徑很細(xì)，但一般表面平坦，比表面積不大。本發(fā)明解決了石墨烯及電紡納米碳纖維材料的問(wèn)題，同時(shí)綜合了兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，獲得了比現(xiàn)有材料更好的性能。這種生長(zhǎng)于納米碳纖維表面的石墨烯由于獲得了很好的固定，不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)石墨烯由于晶體邊緣定向裸露于纖維表面，可以大大提高材料的反應(yīng)活性。由于表面形成了定向生長(zhǎng)的石墨烯結(jié)構(gòu)，所制備的石墨烯納米纖維比表面積在600-1200m2/g之間。在應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)所制備的石墨烯納米纖維具有突出的優(yōu)越性，其定向生長(zhǎng)的石墨烯邊緣聚集在纖維表面，由于石墨烯邊緣原子具有懸掛鍵，因此對(duì)離子的吸附作用大大增強(qiáng)；由于石墨烯片是定向的，所以能為離子擴(kuò)散提供更順暢的通道；表面石墨烯片的形成大大提高了纖維的比表面積，由于這種比表面積是石墨烯片的開(kāi)放表面提供的，所以這種比表面積可以有效提高離子的吸附儲(chǔ)存數(shù)量。利用所制備的石墨烯納米纖維作為電極材料制備的超級(jí)電容器具有優(yōu)異的性能，在水基電解質(zhì)中的電壓和能量密度大大超過(guò)現(xiàn)有材料，電壓達(dá)到1.8-2.2V，比電容達(dá)到300F/g，能量密度達(dá)到41.3Wh/kg。而現(xiàn)有碳材料包括活性炭、碳纖維和石墨烯在水基電解質(zhì)中工作電壓一般約為1.0V，能量密度小于 20ffh/kg.


圖1為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I制備的石墨稀納米纖維的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例I制備的石墨稀納米纖維的透射電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2制備的石墨稀納米纖維的掃描電鏡照片；圖4為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例2制備的石墨稀納米纖維的透射電鏡照片；圖5為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例3制備的石墨稀納米纖維的透射電鏡照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例4制備的石墨稀納米纖維的透射電鏡照片；圖7為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例5組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線；圖8為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例5組裝的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線；圖9為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例6組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線；圖10為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例6組裝的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線；圖11為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例7組裝的超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線；圖12為本發(fā)明實(shí)施實(shí)例7組裝的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)途徑，在下述具體實(shí)施實(shí)例中核心發(fā)明內(nèi)容是通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理氣氛和溫度實(shí)現(xiàn)納米纖維表面石墨烯片結(jié)構(gòu)的控制，實(shí)施實(shí)例包括兩部分，實(shí)施實(shí)例1-4是石墨烯納米纖維的制備工藝，實(shí)施實(shí)例5-7是利用實(shí)施實(shí)例1-4所制備的石墨烯納米纖維為電極材料組裝超級(jí)電容器及其性能測(cè)試。實(shí)施實(shí)例1:石墨烯納米纖維的制備將PAN溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶劑制備質(zhì)量體積濃度(wt/v)為3%的電紡溶液，利用常規(guī)電紡設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲，制備前軀體纖維。所用PAN購(gòu)自Aldrich公司，分子量Mw=150000。電紡所用高壓電源為東文高壓電源(天津)有限公司生產(chǎn)的DW-P503-2ACXD型高壓電源，最高電壓50kV。電紡時(shí)利用石墨紙作為收集基底，噴絲口距收集基底15cm，電壓設(shè)置為20kV。然后將上述電紡制備的PAN纖維放入常規(guī)管式爐中，在空氣環(huán)境進(jìn)行穩(wěn)定化處理。以5°C /min的升溫速率加熱到250°C，保溫2h，然后自然冷卻到室溫，得到穩(wěn)定化纖維。最后進(jìn)行前驅(qū)體纖維的碳化熱處理，將上述穩(wěn)定化處理后的前驅(qū)體纖維放入常規(guī)管式爐中，以80mL/min的流速通入NH3氣體，爐管內(nèi)的壓強(qiáng)保持I大氣壓；以5°C /min的升溫速率加熱到110(TC，保溫2h，然后自然冷卻到室溫，即得到所述石墨烯納米纖維。圖1是所制備石墨烯納米纖維的掃描電鏡(SEM)照片?？梢钥闯?，本發(fā)明所制備的納米碳纖維表面形貌不同于常規(guī)碳纖維，一般在惰性氣氛中碳化得到的常規(guī)碳纖維表面是平坦的，而在圖1所示的纖維表面可以觀察到很多平行于軸向分布的條紋，這些條紋是在纖維表面生長(zhǎng)的石墨烯片的圖像，由照片測(cè)量得到這些石墨烯納米纖維的直徑大部分介于10-20nm之間。圖2是所制備的石墨烯納米纖維的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，在纖維的內(nèi)部區(qū)域(虛線之間)可以觀察到一系列彼此平行的晶格條紋，條紋間距為0.384-0.424nm,對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)(002)面的間距，而在外部區(qū)域(虛線外部)則很少看到彼此平行的晶格條紋。結(jié)合圖1的SEM照片和石墨的晶體結(jié)構(gòu)分析可以得出結(jié)論，本發(fā)明的纖維表面具有很多沿徑向生長(zhǎng)的石墨烯片，從纖維的中心區(qū)域到表面位置，石墨烯片的基面逐漸從平行于TEM電子束過(guò)渡到垂直于TEM電子束，位于纖維內(nèi)部彼此平行的條紋是組成石墨烯片的六方晶面的晶格條紋，而在纖維外部由于石墨烯片的基面垂直于電子束，所以看不到六方晶面的晶格條紋。圖中空心箭頭所指是垂直于電子束的石墨烯片的邊緣，實(shí)心箭頭處標(biāo)出了石墨烯片的厚度，由2-4個(gè)原子層(L)構(gòu)成。這些石墨烯片的形成是由于在碳化過(guò)程中引入了 NH3，由于NH3具有高反應(yīng)性，在高溫下NH3可以與纖維中的碳反應(yīng)，產(chǎn)生各種含碳活性基團(tuán)，這些含碳活性基團(tuán)作為生長(zhǎng)源可以重新嵌入到纖維的碳結(jié)構(gòu)中，在碳化的同時(shí)引發(fā)一種類似于CVD的生長(zhǎng)結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)致表面石墨烯的形成。而常規(guī)碳纖維的碳化過(guò)程是在N2 等穩(wěn)定或惰性氣體中進(jìn)行的，碳化過(guò)程中僅發(fā)生聚合物的熱分解而沒(méi)有生長(zhǎng)現(xiàn)象，所以表面沒(méi)有石墨烯片形成。除產(chǎn)生表面石墨烯片外，NH3與纖維中的碳反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致纖維中碳物質(zhì)的刻蝕消耗，使最終的碳纖維變細(xì)，如圖1所示的碳纖維是迄今報(bào)道的最細(xì)的電紡納米碳纖維。實(shí)施實(shí)例2:石墨烯納米纖維的制備在本實(shí)施實(shí)例中前驅(qū)體纖維電紡時(shí)采用的PAN溶液濃度為5%，其它條件都與實(shí)施實(shí)例I相同。圖3是所制備纖維的SEM照片，在纖維表面可以清晰看到眾多沿徑向生長(zhǎng)的石墨烯片，與實(shí)施實(shí)例I相比纖維直徑變大，這是由于所采用的電紡液濃度提高從而使前驅(qū)體PAN纖維的直徑變大。圖4是所制備纖維的HRTEM照片，可以看出石墨烯片的厚度為1_4個(gè)原子層。實(shí)施實(shí)例3:石墨烯納米纖維的制備在本實(shí)施實(shí)例中碳化階段通入NH3和N2的混合氣體，NH3和N2的流速都是40mL/min，其它條件都與實(shí)施實(shí)例I相同。圖5是所制備纖維的HRETM照片，與實(shí)施實(shí)例I相比石墨烯片的厚度明顯增加，達(dá)到5-7層，這是由于氣氛中NH3的濃度降低從而使其刻蝕反應(yīng)速率降低。實(shí)施實(shí)例4:石墨烯納米纖維的制備在本實(shí)施實(shí)例中所采用的碳化溫度為1000°C，其它條件都與實(shí)施實(shí)例I相同。圖6是所獲得的石墨烯纖維的HRTEM照片，可以看出表面石墨烯的密度和尺寸都變小，這是由于溫度降低時(shí)NH3的反應(yīng)性降低，氣相中的含碳活性基團(tuán)的濃度減小，同時(shí)固體中的原子活動(dòng)性降低，導(dǎo)致石墨烯的形核和生長(zhǎng)速率降低。另外觀察到石墨烯片的結(jié)晶變差，這也是溫度降低導(dǎo)致的結(jié)果。實(shí)施實(shí)例5:超級(jí)電容器的組裝與性能以實(shí)施實(shí)例I制備的石墨烯納米纖維膜作為電極材料組裝超級(jí)電容器，隔膜和集流體分別采用玻璃纖維布和鎳片。組裝步驟如下:(I)將石墨烯纖維膜、玻璃纖維布和鎳片剪成lX2cm2大小，(2)將玻璃纖維布在1M/L的Na2S04溶液中浸泡24h ； (3)將步驟I剪好的石墨烯纖維膜直接貼合在步驟2浸泡的玻璃纖維布的兩側(cè)；(4)將步驟I剪好的鎳片貼合在步驟3所述的石墨烯纖維膜上；(5)最后邊緣用聚四氟乙烯封裝。每個(gè)電極采用的石墨烯納米纖維膜質(zhì)量為200 μ g。利用電化學(xué)工作站(型號(hào)CHI760C，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn))對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電測(cè)試。圖7和圖8是本實(shí)例組裝的超級(jí)電容器的CV和恒流充放電曲線，CV測(cè)試時(shí)掃描速率為100mV/S，充放電測(cè)試時(shí)電流為lA/g。測(cè)試表明，所獲得的超級(jí)電容器工作電壓高達(dá)
2.2V，由圖8所示的充放電曲線計(jì)算得到其比電容為247F/g，能量密度為41.3Wh/kg?？梢钥闯?，所獲得的超級(jí)電容器工作電壓和能量密度都超過(guò)現(xiàn)有的對(duì)稱型水基碳材料超級(jí)電容器的水平，工作電壓的提高首先是因?yàn)槔w維表面具有徑向生長(zhǎng)的石墨烯，石墨烯邊緣具有很多懸掛鍵，因而具有很高的活性，這些集中于纖維表面的石墨烯邊緣可以有效吸附還原的H原子，阻止了 H2分子的生成，因而擴(kuò)大了 H20的分解電壓，其次是由于采用了中性電解質(zhì)，由于中性電解質(zhì)中和OH+的濃度很低，因而其電解放氣的電壓得到擴(kuò)大。另外，表面定向石墨烯的存在提高了電極與電解質(zhì)的有效接觸面積，為離子吸附和傳輸提供了更高效更多的吸附點(diǎn)和更順暢的通道，因而提高了能量密度。實(shí)施實(shí)例6:超級(jí)電容器的組裝與性能以實(shí)施實(shí)例2制備的石墨烯纖維膜為電極材料組裝超級(jí)電容器，組裝時(shí)將玻璃纖維布在濃度為1M/L的H2S04溶液中充分浸泡，超級(jí)電容器的組成及其它組裝條件均與實(shí)施實(shí)例5相同。CV和充放電測(cè)試所用設(shè)備與實(shí)施實(shí)例5相同,所用掃描速率和充放電電流也與實(shí)施實(shí)例5相同。圖9是所制備超級(jí)電容器的CV曲線，可以看出其工作電壓可以達(dá)到1.4V，圖中示出了多次循環(huán)得到的CV曲線，可以看到電流密度隨循環(huán)次數(shù)的增加有所增加，這是由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加電極表面進(jìn)一步激活，傳輸通道被打通的結(jié)果。圖10是本實(shí)例組裝的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線，為了獲得更高的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電區(qū)間選在1.2V，計(jì)算表明其能量密度為15Wh/kg，比電容為300F/g。實(shí)施實(shí)例7:超級(jí)電容器的組裝與性能以實(shí)施實(shí)例3制備的石墨烯纖維膜為電極材料組裝超級(jí)電容器，組裝時(shí)每個(gè)電極所用石墨烯納米纖維膜的質(zhì)量為250μ g，超級(jí)電容器的組成及其它組裝條件均與實(shí)施實(shí)例5相同。CV及充放電測(cè)試所用設(shè)備與實(shí)施實(shí)例5相同，CV測(cè)試時(shí)掃描速率為10-100mV/S，充放電電流為l_8A/g。圖11和圖12分別是本實(shí)例制備的超級(jí)電容器的CV和恒流充放電曲線。測(cè)試表明，所獲得的超級(jí)電容器工作電壓達(dá)到1.8V，在lA/g充放電電流時(shí)其能量密度為24.5ffh/kg,比電容為217F/g。與實(shí)施實(shí)例5所述超級(jí)電容器相比其工作電壓、比電容和能量密度均有所下降，這是由于所使用的石墨烯纖維表面石墨烯片的厚度增加，因而活性下降，但由于采用的了較低的工作電壓，超級(jí)電容器具有更好的雙電層性能。本實(shí)施實(shí)例所制備的超級(jí)電容器的各項(xiàng)性能依然優(yōu)于大部分水基碳材料對(duì)稱型超級(jí)電容器。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯納米纖維的制備方法，包括如下步驟: (1)制備石墨烯納米纖維的前軀體纖維:利用靜電紡絲方法處理含碳聚合物而制得； (2)石墨烯納米纖維的前軀體纖維的穩(wěn)定化處理:將步驟(I)制得的前軀體纖維在適當(dāng)?shù)臏囟群蜌夥者M(jìn)行穩(wěn)定化處理； (3)穩(wěn)定化前軀體纖維的碳化熱處理:將步驟(2)制得的穩(wěn)定化的前驅(qū)體纖維在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)氣氛和溫度下進(jìn)行碳化熱處理，得到石墨烯納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3所述反應(yīng)氣氛為NH3或者NH3和N2的混合氣體，碳化處理溫度為800-1300°C，所述混合氣體中NH3的體積濃度為20%以上，保持碳化溫度時(shí)間為0.5-3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I中含碳聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯并咪唑，其中聚丙烯腈分子量范圍為20000-200000，聚乙烯吡咯烷酮分子量范圍為50000-2000000，聚苯并咪唑分子量范圍為20000-40000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I中含碳聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯并咪唑，其中聚丙烯腈分子量范圍為20000-200000，聚乙烯吡咯烷酮分子量范圍為550000-2000000，聚苯并咪唑分子量范圍為20000-40000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2中穩(wěn)定化處理在空氣或含氧氣氛中進(jìn)行，穩(wěn)定化處理溫度在200-300°C范圍，穩(wěn)定時(shí)間為0.5-3h。
6.一種石墨烯納米纖維，其特征在于:所述石墨烯納米纖維通過(guò)如權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述的方法制得，其纖維直徑10nm-300nm，石墨烯在纖維表面沿徑向生長(zhǎng)，石墨烯片的厚度為I個(gè)原子層-10個(gè)原子層。
7.一種超級(jí)電容器，包括隔膜、電解質(zhì)、電極和集流體，其特征在于:所述電極由權(quán)利要求6所述的石墨烯納米纖維制得。
8.—種權(quán)利要求7所述的超級(jí)電容器的組裝方法，其特征在于:包括將隔膜和石墨烯納米纖維切成適當(dāng)尺寸，然后將隔膜在電解質(zhì)溶液中充分浸潰，隨后將石墨烯納米纖維膜直接貼在隔膜的兩面，此為所組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器的兩個(gè)電極，最后再將集流體片貼合在兩側(cè)石墨烯納米纖維膜的表面，邊緣密封。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級(jí)電容器的組裝方法，其特征在于:所述隔膜包括玻璃纖維、濾紙，電解質(zhì)為Na2SO4或H2SO4中的一種，集流體包括鎳片、不銹鋼片或石墨紙。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯納米纖維的制備方法及其超級(jí)電容器應(yīng)用，其中制備方法包括如下步驟(1)利用靜電紡絲方法制備聚合物纖維；(2)將上述方法制得的聚合物纖維在適當(dāng)?shù)臏囟群秃鯕夥者M(jìn)行穩(wěn)定化處理；(3)將穩(wěn)定化處理后的纖維在含有NH3的氣氛中于適當(dāng)溫度進(jìn)行碳化熱處理。所制備的石墨烯納米纖維表面具有沿徑向生長(zhǎng)的石墨烯片，石墨烯片的厚度為1到10個(gè)原子層，這種石墨烯納米纖維綜合了石墨烯和納米碳纖維的優(yōu)點(diǎn)，解決了石墨烯團(tuán)聚及再結(jié)晶的問(wèn)題，表面活性高，具有多方面的應(yīng)用價(jià)值。利用石墨烯納米纖維作為電極材料制備的超級(jí)電容器相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有優(yōu)良的性能，工作電壓達(dá)到1.8-2.2V，能量密度達(dá)到41.3Wh/kg，在酸中比電容可達(dá)300F/g。
文檔編號(hào)H01G11/86GK103198931SQ20131009657
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者于杰, 趙磊, 邱業(yè)君 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院