專(zhuān)利名稱(chēng)：一種管狀結(jié)構(gòu)的材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此在數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話(huà)和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，對(duì)于電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)也具有應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn2O4X磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為正極材料。這些正極材料的工作電壓一般在4V以下，如將其與一些高電壓的負(fù)極材料，如1.5V的Li4Ti5O12，相結(jié)合組成全電池時(shí)，電池的工作電壓就比較低。這意味著若要組裝高電壓的動(dòng)力電池，需要更多的單電池，從而降低電池的能量及功率密度。因此，開(kāi)發(fā)高電壓正極材料顯得尤為重要。在一些候選的高電壓材料中，LiNia5Mr^5O4近年來(lái)受到廣泛關(guān)注，一方面它具有4.7V的高電壓，即使與Li4Ti5O12組成全電池，仍有約3.2V的工作電壓，另一方面該材料價(jià)格相對(duì)較低也較容易合成。但該材料的一個(gè)缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)反復(fù)充放電容量衰減較快。
現(xiàn)有技術(shù)中有多種提高尖晶石LiNitl.^n1.504電化學(xué)性能的方法，例如:
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201210281480.4公開(kāi)了一種提高尖晶石LiNia5Mnh5O4電化學(xué)性能的方法，通過(guò)多步煅燒來(lái)控制尖晶石LiNia5Mr^5O4M料三價(jià)錳離子的含量，該方法得到的LiNia5Mr^5O4作為鋰電池正極材料展現(xiàn)出很好的倍率性能和非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在 1(:、2(:、5(:、10(:、20(:倍率下放電容量分別為 108mAhg'108mAhg'106mAhg'102mAhg'98mAhg^，IOC倍率下充放電循環(huán)一百圈，容量基本沒(méi)有變化。
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201210197172.3公開(kāi)了一種鋰離子電池高電壓正極材料LiNi0.5MnL504的制備方法，以液相法制備的高電壓LiNia5Mr^5O4納米單晶顆粒為晶核，混合以計(jì)量比的鋰源化合物、錳源化合物和鎳源化合物，經(jīng)高能球磨、高溫?zé)Y(jié)制備出晶體結(jié)構(gòu)完整、顆粒大小均一的高電壓LiNia5Mnh5O4材料。該方法所制備的材料具有克容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、倍率性能好等優(yōu)良性能，在0.2C、5C、10C倍率下放電容量分別可達(dá)141.SmAhg'110.8mAhg'97.9mAhg_1,0.2C倍率下充放電循環(huán)250圈，容量保持在90%以上。
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201110277447.X公開(kāi)了一種表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O4及其制備方法，采用如下步驟:采用鎳錳前軀體和鋰鹽作為原料，按照LiNia5Mnh5O4的化學(xué)計(jì)量比混合，并進(jìn)行高溫處理；將得到的高電壓正極材料LiNia5Mnh5O4粉末置于水中，并用超聲波分散；向溶液中添加金屬鹽，最后向溶液中添加氟化物，保持溶液溫度在60-80°C之間，并持續(xù)攪拌5-10h ;過(guò)濾溶液并用蒸餾水洗滌5-10遍；在120°C烘干，得到包覆的高電壓正極材料LiNia5Mnh5O4粉末；將粉末在惰性氣體保護(hù)下在300-500°C焙燒2-10h，得到表面包覆的高電壓正極材料LiNia5Mr^5O415該方法能夠有效提高高電壓正極材料LiNia5Mnh5O4在高溫下的電化學(xué)性能,特別是循環(huán)性能。
上述方法均取得了一 定的效果，提高了尖晶石LiNia5Mnh5O4的電化學(xué)性能。如能開(kāi)發(fā)新的提高尖晶石LiNia5Mr^5O4的電化學(xué)性能特別是循環(huán)穩(wěn)定性的方法將為該材料的工業(yè)化帶來(lái)新的途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)穩(wěn)定性良好的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料。本發(fā)明還提供了一種管狀結(jié)構(gòu)的LiNia^n1.504材料的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將LiNia5Mnh5O4材料制備成管狀結(jié)構(gòu)，利用管狀結(jié)構(gòu)大的比表面積及自由空間對(duì)體積變化的緩沖作用來(lái)提高LiNia5Mr^5O4材料的電化學(xué)性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性，為L(zhǎng)iNia5Mnh5O4材料電化學(xué)穩(wěn)定性性能的提高開(kāi)辟了一種新途徑。一種管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料，由呈管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4 (即LiNi0.5MnL504管)組成。所述的材料的成分分子式為L(zhǎng)iNia5Mr^5CV所述的LiNitl 5Mn15O4管的尺寸最好為微納米級(jí)。微納米管由于其獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入和脫出及電解液的滲入，管狀結(jié)構(gòu)的自由空間對(duì)體積變化具有緩沖作用。因此本發(fā)明LiNia5Mr^5O4管優(yōu)選LiNia納米管；進(jìn)一步優(yōu)選，所述的LiNi0.5MnL504管的長(zhǎng)度為2微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料的制備方法，包括以下步驟:I)將二價(jià)錳鹽或二價(jià)錳鹽的結(jié)晶水合物溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為
0.02mol/L 0.2mol/L 的溶液；2)在步驟I)的溶液中 加入KClO3，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至170°C 260°C，反應(yīng)12小時(shí) 60小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ；3)將步驟2)中管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2、含Li的物質(zhì)與含鎳的物質(zhì)按目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia5Mnh5O4中與Mn、Li和Ni的化學(xué)計(jì)量比混合均勻，以2 °C /min 3 °C /min的速率緩慢升溫至500°C 800°C并保溫5小時(shí) 24小時(shí)，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4MW ;所述的含Li的物質(zhì)選用LiOH.H20、鋰鹽或鋰鹽的結(jié)晶水合物；所述的含鎳的物質(zhì)選用含鎳的鹽或含鎳的鹽的結(jié)晶水合物。步驟I)中，所述的二價(jià)錳鹽選用水溶性二價(jià)錳鹽，如MnSO4，所述的二價(jià)錳鹽的結(jié)晶水合物可選用MnSO4.H2O0步驟2)中，所述的KClO3起腐蝕作用，以得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2,優(yōu)選，所述的KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍 10倍。步驟2)中，優(yōu)選:密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至170°C 200°C，反應(yīng)12小時(shí) 36小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物；一般該反應(yīng)反應(yīng)溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2管的管壁越薄，但對(duì)管的長(zhǎng)度與外徑影響不大。步驟3)中，所述的鋰鹽選用水溶性鋰鹽，優(yōu)選碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰。所述的含鎳的鹽選用水溶性含鎳的鹽，優(yōu)選碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳或醋酸鎳。步驟3)中，優(yōu)選:以2°C /min 3°C /min的速率緩慢升溫至600°C 720°C并保溫10小時(shí) 20小時(shí)，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5CV —般該反應(yīng)溫度在本發(fā)明限定的溫度范圍之外過(guò)高或過(guò)低，產(chǎn)物的電化學(xué)性能越差。
所述的冷卻溫度并沒(méi)有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。
所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4M料電化學(xué)穩(wěn)定性良好，特別是循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。
所述的原料和設(shè)備均可采用市售產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明的LiNia5Mr^5O4材料由于呈管狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的擴(kuò)散及電解液的滲入、緩沖體積變化及電導(dǎo)率的提高，因此有利于材料的電化學(xué)性能特別循環(huán)穩(wěn)定性的提聞。
2、本發(fā)明采用兩步法(水熱+固相反應(yīng))制備LiNia5Mnh5O4材料，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
3、本發(fā)明LiNia5Mr^5O4材料，由于呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積及自由空間對(duì)體積變化的緩沖作用，在充放電過(guò)程中體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。


圖1為實(shí)施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的X射線(xiàn)衍射圖譜；
圖2為實(shí)施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的掃描電鏡圖3為實(shí)施例1所得LiNia5Mnh5O4材料的透射電鏡圖4為實(shí)施例1所得LiNia5Mnh5O4材料電化學(xué)性能圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將MnSO4.Η20溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.02mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至170°C，反應(yīng)36小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ;然后將 管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2、LiNO3及Ni (NO3) 2.6Η20按摩爾比3:2:1混合均勻，以2°C /min升溫至720°C并保溫10小時(shí)，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5CV
所得材料的X射線(xiàn)衍射圖譜，掃描電鏡圖，及透射電鏡圖分別如圖1，圖2和圖3，其中X射線(xiàn)的衍射峰可歸結(jié)為L(zhǎng)iNia^n1.504。從掃描電鏡和透射電鏡知，所得材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長(zhǎng)度為2微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。
將所得管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，所得材料的電化學(xué)性能圖如圖4，恒電流充放電(電流密度lSOmAg—1，電壓范圍3.3 4.9V)測(cè)試表明，循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4材料的容量為108mAh ^1，循環(huán)次數(shù)為100時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4MW的容量?jī)H降低至96mAh.g'顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。
實(shí)施例2將MnSO4.H2O溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.05mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的5倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至180°C，反應(yīng)24小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ;然后將管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2, LiOH.H2O及Ni (NO3)2.6Η20按摩爾比3:2:1混合均勻，以2°C /min升溫至700°C并保溫12小時(shí)，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.sMiij 504。所得材料的X射線(xiàn)的衍射峰可歸結(jié)為L(zhǎng)iNia5Mnh5O415從掃描電鏡和透射電鏡可知，所得材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長(zhǎng)度為3微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為150納米 200納米。將所得管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度ISOmAg-1，電壓范圍3.3 4.9V)測(cè)試表明，循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4材料的容量為102mAh.g_\循環(huán)次數(shù)為100時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料的容量?jī)H降低至93mAh.g_S顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。實(shí)施例3將MnSO4.Η20溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.lmol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的6倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至190°C，反應(yīng)16小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ;然后將管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2、醋酸鋰(CH3COOLi)及NiCO3按摩爾比3:2:1混合均勻，以2°C /min升溫至650°C并保溫16小時(shí)，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5CV所得材料的X射線(xiàn)的衍射峰可歸結(jié)為L(zhǎng)iNia5Mnh5O415從掃描電鏡和透射電鏡可知，所得材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長(zhǎng)度為2微米 5微米，外徑為400納米 550納米，壁厚為100納米 150納米。將所得管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度ISOmAg-1，電壓范圍3.3
4.9V)測(cè)試表明，循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4材料的容量為IlOmAh.g_\循環(huán)次數(shù)為100時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料的容量?jī)H降低至94mAh.g_S顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性能。實(shí)施例4將MnSO4.H2O溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.2mol/L的溶液；在上述溶液中加入KClO3, KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的7倍，密封于高壓反應(yīng)釜中升溫至200°C，反應(yīng)12小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2 ;然后將管狀結(jié)構(gòu)的β-Μη02、Li2CO3及二水草酸鎳(NiC2O4.2Η20)按摩爾3:1:1比混合均勻，以2V /min升溫至600°C并保溫20小時(shí)，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的 LiNia5Mnh5O415所得材料的 X射線(xiàn)的衍射峰可歸結(jié)為L(zhǎng)iNia5Mnh5O415從掃描電鏡和透射電鏡可知，所得材料呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，管的長(zhǎng)度為2微米 5微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。
將所得管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4作為鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試(在一定電壓范圍內(nèi)的恒電流充放電)，恒電流充放電(電流密度ISOmAg-1，電壓范圍3.3 4.9V)測(cè)試表明，循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4材料的容量為105mAh.g_\循環(huán)次數(shù)為100時(shí)，管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料的容量?jī)H降低至89mAh.g_S顯示出較高的容量及較好的循環(huán)性 能。
權(quán)利要求
1.一種管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4材料，其特征在于，由呈管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4材料，其特征在于，所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia 5Μη1 504的尺寸為微納米級(jí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5MnL504材料，其特征在于，所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mk5O4的長(zhǎng)度為2微米 6微米，外徑為400納米 600納米，壁厚為100納米 200納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: O將二價(jià)錳鹽或二價(jià)錳鹽的結(jié)晶水合物溶于去離子水中，得到Mn2+濃度為0.02mol/L 0.2mol/L的溶液； 2)在步驟I)的溶液中加入KClO3，密封后升溫至170°C 260°C，反應(yīng)12小時(shí) 60小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到管狀結(jié)構(gòu)的β -MnO2 ； 3)將步驟2)中管狀結(jié)構(gòu)的β-MnO2,含Li的物質(zhì)與含鎳的物質(zhì)按目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNia5Mnh5O4中與Mn、Li和Ni的化學(xué)計(jì)量比混 合均勻，以2 °C /min 3 °C /min的速率緩慢升溫至500°C 800°C并保溫5小時(shí) 24小時(shí)，冷卻，獲得最終產(chǎn)物管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mnh5O4MW ; 所述的含Li的物質(zhì)選用LiOH.H20、鋰鹽或鋰鹽的結(jié)晶水合物； 所述的含鎳的物質(zhì)選用含鎳的鹽或含鎳的鹽的結(jié)晶水合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的二價(jià)錳鹽為MnSO4，所述的二價(jià)錳鹽的結(jié)晶水合物為MnSO4.H2O。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的KClO3的摩爾加入量為Mn2+摩爾量的3倍 10倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰； 所述的含鎳的鹽為碳酸鎳、硝酸鎳、草酸鎳或醋酸鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNia5Mr^5O4材料在用作或制備鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種管狀結(jié)構(gòu)的材料及其制備方法和應(yīng)用。所述的管狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，由呈管狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4組成。該管狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料，由于呈現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積及自由空間對(duì)體積變化的緩沖作用，在充放電過(guò)程中體現(xiàn)出較高的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作或制備鋰離子電池正極材料。本發(fā)明管狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4材料的兩步法制備工藝，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK103236536SQ201310105549
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者謝健, 王國(guó)慶, 朱鐵軍, 曹高劭, 趙新兵 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)