專利名稱：一種鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)的制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)電池，例如金屬鋰或鋰離子電池，是一類電能存儲(chǔ)裝置，通常包含電流集電極、電荷存儲(chǔ)材料、電解質(zhì)、隔膜等。金屬鋰或鋰離子電池通常具有電位高、比容量大、比體積大、充放電次數(shù)多等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、手提計(jì)算機(jī)、儀器儀表、電動(dòng)工具、電動(dòng)車等領(lǐng)域，并逐漸成為主流的一次或二次化學(xué)電池。1997年美國(guó)德州大學(xué)J.B.Goodenough研究組等首次發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料(LiFePO4)能可逆地嵌入和脫出鋰離子。這種材料無(wú)毒、環(huán)境友好、原料來(lái)源豐富，具有價(jià)格低廉、容量高、循環(huán)性能好和熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，該材料成為理想的動(dòng)力電池正極材料，引起了產(chǎn)業(yè)界的特別關(guān)注，并且產(chǎn)生了許多相關(guān)專利，例如美國(guó)專利US5910382，US6514640等。然而LiFePO4的本征電導(dǎo)率非常低，約為10_9S/cm，難以實(shí)用化。2000年，Ravet等人通過(guò)碳包覆技術(shù)大幅度地提高了材料的電導(dǎo)率。其中采用碳熱還原法可以把碳包覆在LiFePO4晶界上，生成網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)電石墨(2-3wt%)，從而大幅提高LiFePO4電導(dǎo)率(10_2S/cm)、容量。碳包覆技術(shù)通過(guò)將碳包覆在LiFePO4晶界上，使得LiFePO4表面電導(dǎo)率得到提高，但其本征電導(dǎo)率并沒(méi)有增加。美國(guó)Valence技術(shù)公司通過(guò)釩、氟摻雜提高了 LiFePO4材料的電導(dǎo)率。美國(guó)A123系統(tǒng)公司通過(guò)金屬離子摻雜、納米尺寸等技術(shù)大幅度地提高了材料的電導(dǎo)率。如在LiFePCM的晶體結(jié)構(gòu)中的Li位上引入陽(yáng)離子雜質(zhì)，形成例如化學(xué)通式為L(zhǎng)ihZxMPO4 的材料，其中 Z 為 T1、Zr、Mg、Ta、W、Nb、Al 等，M 為 Mn、Nb、Co、N1、Fe、Cr、V 等，把材料的電導(dǎo)率從10_9S/cm提高到10_3S/cm。制備磷酸鐵鋰材料的主要方法包括高溫固相化學(xué)法、水熱合成法等。高溫固相化學(xué)法采用碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨等為初始原料；也可以用氫氧化鋰，磷酸鐵為初始原料；磷酸二氫鋰，鐵、氧化鐵為初始原料；以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇等為碳熱還原材料、碳源。將上述原料用機(jī)械研磨、干燥后，放在惰性氣體保護(hù)的爐子內(nèi)，升溫加熱到約700攝氏度保持?jǐn)?shù)小時(shí)后冷卻至室溫即獲得LiFeP04/C材料。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但產(chǎn)物粒徑不易控制、分布不均勻，形貌不規(guī)則。水熱合成法采用Na2HP04、FeCl3、CH3C00Li為原料，通過(guò)水熱法合成LiFeP04。與高溫固相法比較，水熱合成法的溫度較低，約150度 200度，反應(yīng)時(shí)間也僅為固相反應(yīng)的1/5左右，并且可以直接得到磷酸鐵鋰，不需要惰性氣體，產(chǎn)物晶粒較小、物相均一，尤其適合于高倍率放電領(lǐng)域，但該種合成方法容易在形成橄欖石結(jié)構(gòu)中發(fā)生Fe錯(cuò)位現(xiàn)象，影響電化學(xué)性能，且水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)的困難要大一些。US5910382和US6514640等現(xiàn)有技術(shù)在磷酸鐵或其它過(guò)渡金屬鋰化合物合成過(guò)程中，通常是將碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫氨等在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)碳?xì)浠衔?CHn)高溫分解的碳或一氧化碳來(lái)還原金屬離子，形成LiFePO4，剩余的碳包覆在LiFeP04晶體上形成表面導(dǎo)電層。然而碳包覆層只能提高材料的表面電導(dǎo)率，LiFePO4本體材料的電導(dǎo)率仍然沒(méi)有提高，采用該材料的電池還難以實(shí)現(xiàn)大電流充放電。美國(guó)A123系統(tǒng)公司不用碳包覆技術(shù)，而是通過(guò)金屬離子摻雜術(shù)大幅度地提高了材料的電導(dǎo)率，如在LiFePO4材料中引入陽(yáng)離子Nb、V雜質(zhì)，如LUxFePOjZ為Nb、V等)，把材料的電導(dǎo)率從10_9S/cm，提高到10_3S/cm。然而上述技術(shù)仍然有改進(jìn)的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)狀，旨在提供一種原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，合成工藝簡(jiǎn)易可行、安全可靠、生產(chǎn)成本低、無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)物具有較好電化學(xué)性能及高振實(shí)密度的鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)的合成方法。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰的合成方法，是將磷酸鐵、鋰鹽、碳源化合物及有機(jī)鎂金屬配合物助劑按摩爾比1:0.5:1:0.01混合均勻，加入適量的溶劑進(jìn)行球磨攪拌成漿狀，并烘干形成先驅(qū)物，然后在惰性氣氛“100°C --400°C預(yù)熱1--3小時(shí)；3000C —500°C脫水1—5小時(shí)；500°C —900°C保溫4—10小時(shí)，得到含碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明中的有機(jī)鎂金屬配合物助劑不但可以改善磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性，提高材料在大電流下充放電的性能，還可以提高磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度，從而提高電池的能量
山/又O本發(fā)明中，所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。本發(fā)明中，所述的碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇或單質(zhì)碳。本發(fā)明中，有機(jī) 鎂金屬配合物助劑可以為二茂鎂、8-羥基喹啉鎂或卟啉鎂。本發(fā)明中，有機(jī)鎂金屬配合物助劑的用量為磷酸鐵鋰摩爾質(zhì)量的0.59Γ2%。本發(fā)明中，將原材料用溶劑進(jìn)行濕潤(rùn)，所述溶劑為水、乙醇或丙酮中的一種，并且采用機(jī)械研磨進(jìn)行預(yù)處理。本發(fā)明中，對(duì)經(jīng)球磨處理的原材料進(jìn)行干燥，并且在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下、在不高于攝氏900°C的環(huán)境中通過(guò)連續(xù)固相化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備所述的含碳磷酸鐵鋰材料。


圖1是按實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C粉末材料的掃描電鏡(SEM)圖。圖2是實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C粉末材料的X射線衍射(XRD)譜圖。圖3是采用實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C作為正極材料制備的IOAh電池在不同電流下的充電曲線圖。圖4是采用實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C作為正極材料制備的IOAh電池在不同電流下的放電曲線圖。圖5是采用實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C作為正極材料制備的IOAh電池在不同電流下的充放循環(huán)壽命圖。
具體實(shí)施方式
在制備根據(jù)本發(fā)明的LiFeP04/C材料過(guò)程中，原材料選用鋰鹽、磷酸鐵、碳源化合物及有機(jī)鎂金屬配合物助劑，另外還需要少量的溶劑和保護(hù)氮?dú)狻Ｔ牧习凑漳柵浔燃尤肷倭咳軇?，進(jìn)行攪拌球磨，然后噴霧干燥得到前驅(qū)物。前驅(qū)物放入經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)的煅燒爐進(jìn)行預(yù)熱、脫水、焙燒、退火、冷卻、粉碎，得到目標(biāo)材料。所合成的材料的電化學(xué)特性通過(guò)制備電池來(lái)評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)選用30微米鋁箔作為正集電流極；正極材料為上述LiFeP04/C材料，該材料與導(dǎo)電碳黑、粘接劑(例如PVDF)按85:10:5比例及少量溶劑(例如NMP)混合，經(jīng)過(guò)真空攪拌制成漿料涂覆在上述鋁箔上；涂覆層經(jīng)真空干燥、輥壓制成正極片，得到正極材料的厚度為100微米。選用20微米銅箔作為負(fù)集電流極；負(fù)極材料選用石墨、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑(例如PVDF)，將這些負(fù)極材料按90:5:5比例及少量溶劑(例如NMP)混合后，經(jīng)過(guò)真空攪拌制成漿料涂覆在上述銅箔上；經(jīng)真空干燥、輥壓制成負(fù)極片，制得負(fù)極材料的厚度為50微米。正負(fù)電極片經(jīng)剪裁(例如尺寸為220mmX 180mm)后在中間放置30微米厚多孔狀的絕緣隔膜(例如Celgard 2400)。以上所述正負(fù)電極片由多孔薄膜隔開(kāi)，用疊層方法裝入鋁塑料復(fù)合軟膜的包裝中，注入有機(jī)電解質(zhì)(I摩爾LiPF6有機(jī)碳酸脂混合溶劑EC:DEC)，引出正負(fù)電極接線端子，經(jīng)真空熱壓制成IOAh鋰離子二次電池(95X72X25，400g)。圖3為采用本發(fā)明材料制備的IOAh電池在先恒流后恒壓模式下在不同倍率(1C、5C、10C)電流下的充電曲線。實(shí)施例1
將磷酸鐵、碳酸鋰、葡萄糖及二茂鎂等原材料分別進(jìn)行化學(xué)提純并機(jī)械研磨達(dá)到納米級(jí)顆粒。將提純并研細(xì)后的磷酸鐵、碳酸鋰、葡萄糖及二茂鎂按1:0.5:1:0.01比例混合均勻預(yù)混合，然后加入適量的無(wú)水乙醇并在攪拌球磨機(jī)中混合均勻，然后用噴霧干燥得到前驅(qū)物。前驅(qū)物在氮?dú)鉅t內(nèi)于200 V預(yù)熱I小時(shí)、400 V脫水2小時(shí)、700 V恒溫6小時(shí)，然后冷卻到室溫得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物粉碎分級(jí)后得到產(chǎn)品LiFeP04/C，材料的性能如表一所示。表一 LiFeP04/C正極材料的性能
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，將磷酸鐵、鋰鹽、碳源化合物及有機(jī)鎂金屬配合物助劑按摩爾比1:0.5:1:0.0l混合均勻，加入適量的溶劑進(jìn)行球磨攪拌成漿狀，并烘干形成先驅(qū)物，然后在惰性氣氛“100°c --400°C預(yù)熱1--3小時(shí)；3000C —500°C脫水1—5小時(shí)；500°C —900°C保溫4—10小時(shí)，得到含碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰或醋酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的碳源化合物為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇或單質(zhì)碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)鎂金屬配合物助劑為二茂鎂、8-羥基喹啉鎂或卟啉鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為水、乙醇或丙酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)鎂金屬配合物助劑的用量為磷酸鐵鋰摩爾 質(zhì)量的0.5°/Γ2%。
全文摘要
本發(fā)明鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料含碳磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)的制備方法。本發(fā)明方法是將磷酸鐵、鋰鹽、碳源化合物及少量有機(jī)鎂金屬配合物按比例混合均勻，加入適量的溶劑進(jìn)行球磨攪拌成漿狀，并烘干形成先驅(qū)物，然后在惰性氣氛下煅燒得到含碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。本發(fā)明具有制備簡(jiǎn)單，工藝易控，重復(fù)性好等特點(diǎn)。本發(fā)明中有機(jī)鎂金屬配合物助劑的加入不但提高了磷酸鐵鋰材料的振實(shí)密度，更是改善了磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性，提高了材料在大電流下充放電的性能，使材料更能適用動(dòng)力電池對(duì)磷酸鐵鋰材料高能量密度及高倍率充放電的應(yīng)用需求。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103187569SQ20131010944
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月31日
發(fā)明者湯昊, 許軍 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)