專利名稱：一種仿動(dòng)物鱗片狀結(jié)構(gòu)的硫碳復(fù)合材料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種仿動(dòng)物鱗片狀結(jié)構(gòu)的硫碳復(fù)合材料及其作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能二次電池，已成為世界各國(guó)競(jìng)相研究開發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，目前過(guò)渡金屬氧化物(LiCoO2)和磷酸鹽(LiFePO4)正極材料的最高理論比容量?jī)H為300mAh/g，實(shí)際比容量則更低，采用這些正極材料構(gòu)建的鋰離子電池實(shí)際比能量約120 200Wh/Kg。為滿足動(dòng)力電池高比能量和高比功率的使用要求，近幾年以鋰硫電池為代表的新體系備受關(guān)注。單質(zhì)硫的理論比容量為1672mAh/g，鋰硫電池理論比能量高達(dá)2600Wh/kg，實(shí)際比能量可達(dá)500 800Wh/Kg。單質(zhì)硫具有來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、環(huán)境友好、電池安全性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，鋰硫電池被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的綠色高能二次電池，一旦開發(fā)成功，在電動(dòng)汽車等新能源汽車領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。目前，科研人員設(shè)計(jì)的鋰硫電池正極結(jié)構(gòu)主要為介孔碳、活性炭、中空碳球、導(dǎo)電聚合物包覆硫等，均是用導(dǎo)電基體包覆硫。以上導(dǎo)電基體合成成本高，得到的電極材料含硫量低，不能滿足鋰硫電池的大規(guī)模應(yīng)用需求。自然界有很多動(dòng)物生有鱗片，如魚類、蛇類和兩棲類動(dòng)物，其鱗片層層相搭，不僅可防止水分蒸發(fā)，也起到隔絕外界物質(zhì)和皮膚直接接觸的作用。有鑒于鱗片的獨(dú)特作用，本專利首先制備出鱗片狀碳材料，然后將硫填充入鱗片狀碳材料形成的間隙中。一方面，鱗片狀碳材料間隙可以容納大量硫，提高了含硫量，使得體積比容量大大增加；另一方面，鱗片狀碳材料降低了硫與電解液的直接接觸面積，提高了活性物質(zhì)利用率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種硫碳復(fù)合材料，該硫碳復(fù)合材料具有仿動(dòng)物鱗片狀結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)電性、高含硫量、高體積比容量以及良好的循環(huán)性能和容量保持率。本發(fā)明第二個(gè)目的是提供所述硫碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。下面具體說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明提供了一種硫碳復(fù)合材料，所述硫碳復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟:(I)將纖維狀中空生物材料在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下以5 20°C /min的升溫速率升至400 1000°C進(jìn)行碳化，碳化后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料；(2)將步驟(I)所得鱗片狀碳材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1: (2 10)分散于溶劑中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80 200°C保溫I 3小時(shí)；(3)冷卻后過(guò)濾并干燥即得到硫碳復(fù)合材料。本發(fā)明制得的硫碳復(fù)合材料具有仿動(dòng)物鱗片狀結(jié)構(gòu)。所述步驟(I)中，所述的生物材料為纖維狀中空生物材料，優(yōu)選棉花。升溫速率優(yōu)選為5 18°C /min,更優(yōu)選為5 10°C /min,最優(yōu)選為10°C /min ;碳化溫度優(yōu)選為400 800°C，更優(yōu)選為400 600°C，最優(yōu)選為600°C ;碳化時(shí)間優(yōu)選為I 2小時(shí)。所述步驟(2)中，所述的溶劑能同時(shí)分散鱗片狀碳材料和單質(zhì)硫，優(yōu)選聚乙二醇200。鱗片狀碳材料和單質(zhì)硫的質(zhì)量比優(yōu)選為1:2 8,更優(yōu)選為1:4 6,最優(yōu)選為1:4。保溫溫度優(yōu)選為80 150°C，保溫時(shí)間優(yōu)選為I 2小時(shí)。本發(fā)明具體推薦所述的硫碳復(fù)合材料按照如下步驟進(jìn)行:(I)將棉花在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下以5 10°C /min的升溫速率升至400 600°C碳化I 2小時(shí)，然后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料；(2)將步驟(I)所得鱗片狀碳材料和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:4 6分散于聚乙二醇200中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80 150°C保溫I 2小時(shí)；(3)冷卻后過(guò)濾并干燥即得到硫碳復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了所述的硫碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用，其中鋰離子電池的制備采用常規(guī)方法。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果主要體現(xiàn)在:(I)本發(fā)明采用廉價(jià)的纖維狀中空生物材料(棉花等)為碳源，其纖維狀結(jié)構(gòu)在碳化過(guò)程中變脆坍塌，經(jīng)過(guò)研磨后即可得到鱗片狀碳材料，所用原材料來(lái)源廣泛、易得到、價(jià)格低廉，易于工業(yè)化實(shí)施；制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)廢水廢氣排放，因而對(duì)環(huán)境友好。(2)本發(fā)明制備的硫碳復(fù)合材料具有仿動(dòng)物鱗片狀結(jié)構(gòu)，硫緊密填充在鱗片狀碳材料形成的間隙中，增加了硫與電子的接觸機(jī)會(huì)，因此具有良好的導(dǎo)電性；由于鱗片狀碳材料可形成大量間隙以填充硫，因此材料具有高含硫量；體積一定時(shí)，含硫量越高則體積比容量越大，因此材料具有高體積比容量；此外，硫被緊緊束縛在鱗片狀碳材料形成的間隙中，此結(jié)構(gòu)有效防止了硫的中間產(chǎn)物-多硫化鋰向電解液中的溶解，抑制了穿梭效應(yīng)，提高了硫的利用率，因此材料具有良好的容量保持率，可作為鋰離子電池正極材料廣泛應(yīng)用于能量型鋰離子電池等領(lǐng)域。


圖1是魚類的鱗片圖形；圖2是實(shí)施例1所制備的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料的XRD衍射圖；圖3是實(shí)施例1所制備的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片;圖4是實(shí)施例1所制備的模擬鋰離子電池的循環(huán)性能圖；圖5是實(shí)施例1所制備的模擬鋰離子電池的循環(huán)伏安圖。
(五)具體實(shí)施方法下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1將3g棉花放入管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障?，?0°C /分鐘的升溫速率升至600°C并恒溫I小時(shí)，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:4溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時(shí)，冷卻除去溶劑并干燥即得到產(chǎn)物。圖2為該材料的XRD衍射圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡，為結(jié)晶硫，未觀察到碳的衍射峰。圖3為該材料的透射電鏡照片，由圖可知產(chǎn)物為仿動(dòng)物鱗片狀結(jié)構(gòu)。用實(shí)施例1所制得的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料按下述方法制成電極。以80:10:10的質(zhì)量比分別稱取仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料:乙炔黑:聚偏四氟乙烯，研磨均勻后制成電極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lmol/L LiTFSI/DOL-DME(l:l)，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖4為相應(yīng)電池在0.25C、1.5 - 3.0V電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能曲線，表明所測(cè)電池在0.25C有良好的循環(huán)性能和容量保持率，可以看出由實(shí)施例1制得的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料在0.25C循環(huán)100次后的放電容量接近550mAh/g，容量保持率高達(dá)93% (圖3)，循環(huán)性能優(yōu)異。從圖5 (鋰離子電池的循環(huán)伏安圖)看到，所制備的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料可逆性非常好。實(shí)施例2將3g棉花放入管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障?，?0°C /分鐘的升溫速率升至400°C并恒溫I小時(shí)，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質(zhì)硫按1:4溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時(shí)，冷卻后過(guò)濾并干燥即得到產(chǎn)物。用所制得的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料按實(shí)施例1的方法制成電極，組裝成模擬鋰離子電池，0.25C循環(huán)100次后的放電容量接近495mAh/g，容量保持率達(dá)80%，循環(huán)性能、可逆性能良好。實(shí)施例3將3g棉花放入管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障拢?0°C /分鐘的升溫速率升至600°C并恒溫I小時(shí)，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:6溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時(shí)，冷卻后過(guò)濾并干燥即得到產(chǎn)物。用所制得的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料按實(shí)施例1的方法制成電極，組裝成模擬鋰離子電池，0.25C循環(huán)100次后的放電容量接近472mAh/g，容量保持率達(dá)73%，循環(huán)性能、可逆性能良好。實(shí)施例4將3g棉花放入管式爐中，在氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障?，?°C /分鐘的升溫速率升至600°C并恒溫I小時(shí)，自然冷卻后研磨得到鱗片狀碳材料，然后將所得鱗片狀碳材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:6溶于聚乙二醇200中并攪拌至均勻，在100°C下保溫2小時(shí)，冷卻后過(guò)濾并干燥即得到產(chǎn)物。用所制得的仿動(dòng)物鱗片狀硫碳復(fù)合材料按實(shí)施例1的方法制成電極，組裝成模擬鋰離子電池，0.25C循環(huán)100次后的放電容量接近403mAh/g，容量保持率達(dá)62%。
權(quán)利要求
1.一種硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述硫碳復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟: (1)將纖維狀中空生物材料在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下以5 20°C/min的升溫速率升至400 1000°C進(jìn)行碳化，碳化后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料； (2)將步驟(I)所得鱗片狀碳材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1: (2 10)分散于溶劑中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80 200°C保溫I 3小時(shí)； (3)冷卻后過(guò)濾并干燥即得到硫碳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述的纖維狀中空生物材料為棉花。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述的步驟(I)中，升溫速率為5 18°C /min，碳化溫度為400 800°C。
4.如權(quán)利要求3所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:碳化時(shí)間為I 2小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述的步驟(I)中，升溫速率為5 IO0C /min，碳化溫度為400 600。。。
6.如權(quán)利要求1或2所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述的溶劑為聚乙二醇200。
7.如權(quán)利要求6所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述步驟(2)中，鱗片狀碳材料和單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1:2 8。
8.如權(quán)利要求7所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述步驟(2)中，鱗片狀碳材料和單質(zhì)硫的質(zhì)量比為1:4 6。
9.如權(quán)利要求1或2所述的硫碳復(fù)合材料，其特征在于:所述步驟(2)中，保溫溫度為80 150°C，保溫時(shí)間為I 2小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述的硫碳復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種仿動(dòng)物鱗片狀結(jié)構(gòu)的硫碳復(fù)合材料及其應(yīng)用，所述硫碳復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟(1)將纖維狀中空生物材料在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下以5～20℃/min的升溫速率升至400～1000℃進(jìn)行碳化，碳化后冷卻、研磨得到鱗片狀碳材料；(2)將步驟(1)所得鱗片狀碳材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1(2～10)分散于溶劑中，磁力攪拌至混合均勻，然后于80～200℃保溫1～3小時(shí)；(3)冷卻后過(guò)濾并干燥即得到硫碳復(fù)合材料。本發(fā)明所述硫碳復(fù)合材料可用作鋰離子電池正極材料，具有良好的導(dǎo)電性、高含硫量、高體積比容量以及良好的循環(huán)性能和容量保持率。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103187560SQ201310110000
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2013年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月30日
發(fā)明者陶新永, 張家濤, 夏陽(yáng), 應(yīng)卓高, 黃輝, 甘永平, 杜軍, 肖涵, 張文魁 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)