專利名稱：一種銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點，因此在數(shù)碼相機、移動電話和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，對于電動自行車和電動汽車也具有應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池的負(fù)極材料是石墨以及其它形式的碳材料。但其嵌鋰電位較低，限制了其使用范圍。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料之一。在鋰離子嵌入和脫除過程中，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰晶胞體積基本不變，因而被稱為“零應(yīng)變”材料。尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰作為新一代的鋰電池負(fù)極，結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)穩(wěn)定，不與電解液反應(yīng)，循環(huán)性能好。由于它結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，成為安全及長壽命鋰離子電池負(fù)極材料；尖晶石Li4Ti5O12在常溫下的化學(xué)擴散系數(shù)為2X10_8cm2/s，比碳負(fù)極材料大I個數(shù)量級，充放電速度更快。但作為鋰離子電池負(fù)極材料，鈦酸鋰的固有電導(dǎo)率為10_9S/cm，屬于典型的絕緣體，導(dǎo)電性差，大電流放電性能差。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述不足，本發(fā)明提供一種銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極材料，兼具較高容量和良好的導(dǎo)電性能及循環(huán)穩(wěn)定性。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
(1)制備銀摻雜鈦酸鋰納米材料
將鈦酸四丁酯溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為l_2mol/L鈦酸四丁酯溶液；將氯化鋰溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為2-2.5mol/L的氯化鋰溶液，將上述兩種溶液混合，并保持兩者摩爾比nu:nTi=l:1.05-1.1,按Ag占產(chǎn)物總重量的2_5%。加入硝酸銀溶液，磁力攪拌l_2h ;后倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于170-210°C烘箱中反應(yīng)6-8h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，70-90°C干燥得到前軀體，將所得的前軀體在保護氣氛下500-650°C燒結(jié)2-4 h，得到銀摻雜鈦酸鋰納米材料；
(2)制備銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料
按照聚乙烯吡咯烷酮與碳納米管的質(zhì)量比為0.2-0.5: I的比例，將一定量的碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去離子水中，超聲處理使碳納米管在去離子水中分散，制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1_3%。的穩(wěn)定懸浮液；
將上述銀摻雜鈦酸鋰納米材料，加入上述穩(wěn)定懸浮液中，超聲分散10-12h，得到混合懸浮液，其中碳納米管的質(zhì)量為銀摻雜鈦酸鋰的質(zhì)量的3-5wt%，然后抽濾，洗滌，烘干后研磨，得到銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的前軀體；
將所述前軀體放入濃度為20-25wt%的檸檬酸水溶液中，其中檸檬酸與前軀體的質(zhì)量比為1-3:100，在攪拌的條件下烘干后，在氬氣氣氛下與750-850°C燒結(jié)3_5h，得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備的鋰離子電池用銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料，先同銀對鈦酸鋰進行摻雜以改善鈦酸鋰的導(dǎo)電性能，然后通過碳納米管和檸檬酸對其進行兩重碳包覆，進一步改善其導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該復(fù)合材料在用于鋰離子電池時，具有較快的充放電速率和較長的使用壽命。
具體實施例方式實施例一
將鈦酸四丁酯溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為lmol/L鈦酸四丁酯溶液；將氯化鋰溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/L的氯化鋰溶液，將上述兩種溶液混合，并保持兩者摩爾比nu:nTi=l:1.05，按Ag占產(chǎn)物總重量的2%。加入硝酸銀溶液，磁力攪拌Ih ;后倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于170°C烘箱中反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，70°C干燥得到前軀體，將所得的前軀體在保護氣氛下500°C燒結(jié)4 h，得到銀摻雜鈦酸鋰納米材料。按照聚乙烯吡咯烷酮與碳納米管的質(zhì)量比為0.2: I的比例，將一定量的碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去離子水中，超聲處理使碳納米管在去離子水中分散，制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1_3%。的穩(wěn)定懸浮液。將上述銀摻雜鈦酸鋰納米材料，加入上述穩(wěn)定懸浮液中，超聲分散10h，得到混合懸浮液，其中碳納米管的質(zhì)量為銀摻雜鈦酸鋰的質(zhì)量的3wt%，然后抽濾，洗滌，烘干后研磨，得到銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的前軀體。將所述前軀體放入濃度為20-25wt%的檸檬酸水溶液中，其中檸檬酸與前軀體的質(zhì)量比為1:100，在攪拌的條件下烘干后，在氬氣氣氛下與750°C燒結(jié)5h，得到產(chǎn)品。實施例二
將鈦酸四丁酯溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為2mol/L鈦酸四丁酯溶液；將氯化鋰溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為2.5mol/L的氯化鋰溶液，將上述兩種溶液混合，并保持兩者摩爾比％1:nTi=l:1.1，按Ag占產(chǎn)物總重量的5%。加入硝酸銀溶液，磁力攪拌2h;后倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于210°C烘箱中反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，90°C干燥得到前軀體，將所得的前軀體在保護氣氛下650°C燒結(jié)2 h，得到銀摻雜鈦酸鋰納米材料。按照聚乙烯吡咯烷酮與碳納米管的質(zhì)量比為0.5: I的比例，將一定量的碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去離子水中，超聲處理使碳納米管在去離子水中分散，制得碳納米管質(zhì)量百分含量為3%。的穩(wěn)定懸浮液。將上述銀摻雜鈦酸鋰納米材料，加入上述穩(wěn)定懸浮液中，超聲分散12h，得到混合懸浮液，其中碳納米管的質(zhì)量為銀摻雜鈦酸鋰的質(zhì)量的5wt%，然后抽濾，洗滌，烘干后研磨，得到銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的前軀體。將所述前軀體放入濃度為25wt%的檸檬酸水溶液中，其中檸檬酸與前軀體的質(zhì)量比為3:100，在攪拌的條件下烘干后，在氬氣氣氛下與850°C燒結(jié)3h，得到產(chǎn)品。比較例
(I)將銳鈦礦型TiO2、碳酸鋰和葡萄糖分別粉碎成細(xì)粉，過300目篩后，稱取400g銳鈦礦型Ti02、155.4g碳酸鋰和27.Sg葡萄糖，將其置于振蕩混合器中，振蕩至混合均勻，制得混合均勻的原料混合物；
(2)將步驟(I)得到的原料混合物加入到IOOOml濃度為0.02g/ml的聚乙二醇水溶液中，攪拌至混合均勻，制得漿料前軀體；
(3)在氮氣的保護下，將步驟(2)制得的漿料前軀體進行一次焙燒，其中，一次焙燒的升溫過程為，以1°C /min速率升溫到100°C，恒溫4h，再升溫至600°C恒溫12h，降至室溫后，進行粉碎、研磨，在IOOMpa壓力下，將其壓成密實圓柱體；
(4)在氮氣的保護下，將步驟(3)制得的密實圓柱體進行二次焙燒，其中，二次焙燒的升溫過程為，升溫至900°C恒溫16h，降至室溫后，粉碎，研磨，過300目篩，即得碳包覆鈦酸鋰負(fù)極材料。將上述實施例一、二以及比較例中的產(chǎn)物分別組裝成CR2016扣式電池，以鋰片(0=16純度>99.9%)為對電極，以聚丙烯多孔膜(0=18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。負(fù)極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為80%(質(zhì)量百分比)的活性材料、10%的PVDF溶液、10%的導(dǎo)電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，經(jīng)測試該實施例一和二的的材料與比較例的產(chǎn)物相比，首次充放電速率提高了 40-50%，使用壽命提高1.5倍以上。
權(quán)利要求
1.一種銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)制備銀摻雜鈦酸鋰納米材料 將鈦酸四丁酯溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為l-2mol/L鈦酸四丁酯溶液；將氯化鋰溶解在一定量的去離子水中，形成濃度為2-2.5mol/L的氯化鋰溶液，將上述兩種溶液混合，并保持兩者摩爾比nu:nTi=l:1.05-1.1,按Ag占產(chǎn)物總重量的2_5%。加入硝酸銀溶液，磁力攪拌l_2h ;后倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于170-210°C烘箱中反應(yīng)6-8h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，然后進行抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，70-90°C干燥得到前軀體，將所得的前軀體在保護氣氛下500-650°C燒結(jié)2-4 h，得到銀摻雜鈦酸鋰納米材料； (2)制備銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料 按照聚乙烯吡咯烷酮與碳納米管的質(zhì)量比為0.2-0.5: I的比例，將一定量的碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去離子水中，超聲處理使碳納米管在去離子水中分散，制得碳納米管質(zhì)量百分含量為1_3%。的穩(wěn)定懸浮液； 將上述銀摻雜鈦酸鋰納米材料，加入上述穩(wěn)定懸浮液中，超聲分散10-12h，得到混合懸浮液，其中碳納米管的質(zhì)量為銀摻雜鈦酸鋰的質(zhì)量的3-5wt%，然后抽濾，洗滌，烘干后研磨，得到銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料的前軀體； 將所述前軀體放入濃度為20-25wt%的檸檬酸水溶液中，其中檸檬酸與前軀體的質(zhì)量比為1-3:100，在攪拌的條件下烘干后，在氬氣氣氛下與750-850°C燒結(jié)3_5h，得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀摻雜碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟(1)將鈦酸四丁酯溶解在去離子水中，形成鈦酸四丁酯溶液；將氯化鋰溶解在一定量的去離子水中，形成氯化鋰溶液，將上述兩種溶液混合，加入硝酸銀溶液，磁力攪拌；后倒入高溫反應(yīng)釜中，然后置于烘箱中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，干燥得到前軀體，燒結(jié)，得到銀摻雜鈦酸鋰納米材料；(2)將碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮加入到去離子水中，超聲制得懸浮液；將銀摻雜鈦酸鋰納米材料，加入懸浮液中，超聲得到混合懸浮液，抽濾，洗滌，烘干研磨，得到前軀體，燒結(jié)得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備的鋰離子電池具有較快的充放電速率和較長的使用壽命。
文檔編號H01M4/485GK103208622SQ201310119288
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者廖小玉 申請人:廖小玉