專利名稱：電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池，其中每對正極和負(fù)極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.25V或更高。
背景技術(shù)：
近年來，已引入許多便攜式電子設(shè)備如組合照相機(jī)、移動(dòng)電話、和便攜式計(jì)算機(jī)，且其尺寸和重量已減小。在這些電子設(shè)備中，除了尺寸減小外，還已促進(jìn)了多功能和復(fù)雜化。結(jié)果，其功耗并非總是降低。實(shí)際上，由于多功能，使用時(shí)間傾向于變得更長。使用者期望使用這種使用時(shí)間更長的便攜式電子設(shè)備。因此，期望廣泛用作便攜式電子設(shè)備電源的鋰離子二次電池的更高的能量密度。通常，在傳統(tǒng)的鋰離子二次電池中，鈷酸鋰用于正極，碳材料用于負(fù)極，且工作電壓在4.2V-2.5V的范圍內(nèi)。在這種最大限度在4.2V下工作的鋰離子二次電池中，對于用于正極的正極活性材料如鈷酸鋰，僅約60%的理論容量被利用。因此，原則上，可通過進(jìn)一步增加充電電壓以利用剩余的容量。實(shí)際上，已知高能量密度通過設(shè)定充電電壓為4.25V或更高而實(shí)現(xiàn)(參見國際公開N0.W003/0197131)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在設(shè)定充電電壓超過4.2V的電池中，氧化氣氛(特別是在正極表面附近的氧化氣氛)增強(qiáng)。結(jié)果，與正極物理接觸的非水電解質(zhì)材料和隔膜易于氧化和分解。從而，有這樣的缺點(diǎn):內(nèi)阻增加，且電池特性如循環(huán)特性降低?？紤]到上述缺點(diǎn)，在本發(fā)明中，期望提供即使當(dāng)設(shè)定充電電壓超過4.2V時(shí)也能改善電池特性如循環(huán)特性的電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種電池，其中正極和負(fù)極在其中間有電解質(zhì)的情況下相對布置，其中每對正極和負(fù)極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.25V-6.00V，且電解質(zhì)包含電解液和含偏二氟乙烯作為組分的聚合物。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電池，由于每對正極和負(fù)極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.25V-6.00V，可獲得高能量密度。此外，由于電解質(zhì)包含含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，可抑制在正極表面附近的氧化和分解反應(yīng)，且可改善電池特性如循環(huán)特性。本發(fā)明的其他和進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下描述中更充分地體現(xiàn)。
本發(fā)明涉及如下內(nèi)容:1.一種電池，其中正極和負(fù)極在其中間有電解質(zhì)的情況下相對布置，其中每對正極和負(fù)極在完全充電狀態(tài)下的開路電壓為4.25V-6.00V，且該電解質(zhì)包含電解液和包含偏二氟乙烯作為組分的聚合物。2.項(xiàng)(I)的電池，其中該聚合物包括含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的共聚物。3.項(xiàng)(2)的電池，其中在該共聚物中，六氟丙烯的共聚量為7重量％或更小。4.項(xiàng)(I)的電池，其中該正極包含選自化學(xué)式1、化學(xué)式2、或化學(xué)式3所示的鋰復(fù)合氧化物的至少一種(化學(xué)式I)LifMnu—NigMlhOwFk 其中Ml表示選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼⑶、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、和鎢(W)的至少一種；且 f、g、h、j、和 k 為在 0.8 芻 f 芻 1.2、0〈g〈0.5、0 芻 h 芻 0.5、g+h〈l、-0.1 芻 j 芻 0.2 和O蘭k蘭0.1范圍內(nèi)的值；(化學(xué)式2)LifflNi (1_n)M2n0(2_p)Fq其中M2表示選自鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；Sm、n、p 和 q 為在 0.8 芻 m 芻 1.2、0.005 = η = 0.5、_0.1芻卩芻0.2和0芻9芻0.1范圍內(nèi)的值；(化學(xué)式3)LirCo(卜具0(2_t)Fu其中M3表示選自鎳、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；且r、s、t和u為在0.8芻r芻1.2、0芻s〈0.5、-0.1芻t芻0.2和O芻u芻0.1范圍內(nèi)的值。


圖1為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的分解透視圖；圖2為沿圖1所示的螺旋卷繞電極體的線1-1的橫截面；圖3為展示當(dāng)充電電壓為4.25V時(shí)循環(huán)次數(shù)和放電容量保持率之間的關(guān)系的特性圖；圖4為展示當(dāng)充電電壓為4.55V時(shí)循環(huán)次數(shù)和放電容量保持率之間的關(guān)系的特性圖；圖5為展示當(dāng)充電電壓為4.20V時(shí)循環(huán)次數(shù)和放電容量保持率之間的關(guān)系的特性圖；圖6為展示根據(jù)充電電壓，循環(huán)次數(shù)和放電容量保持率之間關(guān)系的特性圖；圖7為展示根據(jù)充電電壓，循環(huán)次數(shù)和放電容量保持率之間關(guān)系的另一特性圖；圖8為展示根據(jù)充電電壓，循環(huán)次數(shù)和放電容量保持率之間關(guān)系的再一特性圖；和
圖9為展示根據(jù)充電電壓，循環(huán)次數(shù)和放電容量保持率之間關(guān)系的再一特性圖。
具體實(shí)施例方式下面將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1展示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)。在該二次電池中，鋰(Li)用作電極反應(yīng)物。例如，該二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu):其中其上附著有正極引線11和負(fù)極引線12的螺旋卷繞電極體10包含在膜包裝元件20內(nèi)部。例如正極引線11和負(fù)極引線12分別以相同的方向從包裝元件20內(nèi)部引向外部。正極引線11和負(fù)極引線12分別由例如金屬材料如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼制成，且為薄板狀或網(wǎng)狀。包裝元件20由矩形鋁層壓膜制成，在該層壓膜中例如尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序結(jié)合在一起。例如布置包裝元件20，使得聚乙烯膜側(cè)與螺旋卷繞電極體10相對，且各自外緣通過熔焊或粘合劑彼此接觸。用于防止外部空氣侵入的粘附膜21插入在包裝元件20和正極引線11、負(fù)極引線12之間。粘附膜21由對正極引線11和負(fù)極引線12具有接觸特性的材料制成，例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯制成。外部元件20可由具有其他結(jié)構(gòu)的層壓膜、高分子量膜如聚丙烯、或金屬膜代替上述鋁層壓膜制成。圖2展示了沿圖1所示的螺旋卷繞電極體的線1-1的橫截面結(jié)構(gòu)。在螺旋卷繞電極體10中，一對正極13和負(fù)極14與在其中間的隔膜15和電解質(zhì)16層疊并卷繞。正極13和負(fù)極14在其中間有隔膜15和電解質(zhì)16的情況下相對布置。螺旋卷繞電極體10的最外圍由保護(hù)帶17保護(hù)。

正極13具有這樣的結(jié)構(gòu):其中例如正極活性材料層13B提供在具有一對相對面的正極集電體13A的兩面上。盡管未示出，但正極活性材料層13B可提供在正極集電體13A的僅一面上。正極集電體13A由金屬箔如鋁箔、鎳箔、和不銹鋼箔制成。正極活性材料層13B包含，例如，一種或多種能夠嵌入和脫出鋰(其為電極反應(yīng)物)的正極材料作為正極活性材料。如果必要的話，正極活性材料層13B包含電導(dǎo)體如石墨和粘合劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，例如，含鋰化合物如氧化鋰、鋰磷氧化物(lithium phosphorous oxide)、硫化鋰,和含鋰的插層化合物是合適的?？赏ㄟ^混合使用其兩種或多種。為了改善能量密度，優(yōu)選含鋰、過渡金屬元素和氧(O)的含鋰化合物。特別地，更優(yōu)選包含選自鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、和鐵(Fe)的至少一種作為過渡金屬元素的含鋰化合物。作為這種含鋰化合物，例如，可列舉化學(xué)式1、化學(xué)式2或化學(xué)式3所示的層狀鹽(bedded salt)型鋰復(fù)合氧化物；化學(xué)式4所示的尖晶石型鋰復(fù)合氧化物；化學(xué)式5所示的橄欖石型鋰復(fù)合磷酸鹽等。特別地，可列舉LiNia5ciCOa2ciMna3tlO2' LiaCoO2(a ^ I)、LibNiO2 (b ^ I)、LiclNic2Ccvc2O2 (cl ^ I，0〈c2〈l)、LidMn2O4 (d I)、LieFePO4 (e ^ I)等。(化學(xué)式I)LifMnd—g—uNigMlhOwFk在式中，Ml表示選自鈷、鎂(Mg)、鋁、硼⑶、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵、銅、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、銀(Sr)JPg (W)的至少一種。f、g、h、j、和 k 為在 0.8 芻 f■芻 1.2、0〈g〈0.5、0 芻 h 芻 0.5、g+h〈l、-0.1 芻 j 芻 0.2 和 O 芻 k 芻 0.1 范圍內(nèi)
的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。f的值表示完全放電狀態(tài)下的值。(化學(xué)式2)LifflNi (1_n)M2n0(2_p)Fq在式中，M2表示選自鈷、猛、鎂、招、硼、鈦、銀、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、 丐、銀、和鶴的至少一種。m、n、p和q為在0.8蘭m蘭1.2、0.005 = η = 0.5、_0.1蘭卩蘭0.2和0蘭9蘭0.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。m的值表示完全放電狀態(tài)下的值。(化學(xué)式3)LirCo(卜具0(2_t)Fu在式中，M3表示選自鎳、猛、鎂、招、硼、鈦、銀、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、 丐、銀、和鶴的至少一種。r、s、t和u為在0.8蘭r蘭1.2、0蘭s〈0.5、-0.1蘭t蘭0.2和O蘭u蘭0.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。r的值表示完全放電狀態(tài)下的值。(化學(xué)式4)LivMn2_wM4w0xFy在式中，M4表示選自鈷、鎳、鎂、招、硼、鈦、銀、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、 丐、銀、和鶴的至少一種。V、W、X和Y為在0.9蘭V蘭1.1、0蘭W蘭0.6,3.7蘭x蘭4.1和O蘭y蘭0.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。V的值表示完全放電狀態(tài)下的值。(化學(xué)式5)LizM5P04在式中，M5表示選自鈷、猛、鐵、鎳、鎂、招、硼、鈦、銀、銀、銅、鋅、鑰、 丐、銀、鶴和鋯的至少一種。z為在0.9 ^ z ^ 1.1范圍內(nèi)的值。鋰的組成根據(jù)充電和放電狀態(tài)變化。z的值表示完全放電狀態(tài)下的值。作為能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，除了上述之外，還可列舉不含鋰的無機(jī)化合物如 MnO2' V205、V6O13' NiS 和 MoS0負(fù)極14具有這樣的結(jié)構(gòu):其中負(fù)極活性材料層14B提供在具有一對相對面的負(fù)極集電體14A的兩面上。盡管未示出，但負(fù)極活性材料層14B可僅提供在負(fù)極集電體14A的一面上。負(fù)極集電體14A由例如金屬箔如銅箔、鎳箔、和不銹鋼箔制成，其具有有利的電化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率、和機(jī)械強(qiáng)度。特別地，最優(yōu)選銅箔，因?yàn)殂~箔具有高的電導(dǎo)率。負(fù)極活性材料層14B包含一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料。如果必要的話，負(fù)極活性材料層14B包含與正極活性材料層13B的粘合劑類似的粘合劑。作為能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料，例如，可列舉碳材料如非-可石墨化碳、可石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體、碳纖維、和活性炭。在上述中，焦炭包括浙青焦、針狀焦、 石油焦等。有機(jī)高分子量化合物燒結(jié)體通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⒏叻肿恿炕衔锶绶尤渲瓦秽珮渲簾吞蓟@得，且其中一些可分類為非-可石墨化碳或可石墨化碳。作為高分子量材料，可列舉聚乙炔、聚吡咯等。這些碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆姾头烹娭挟a(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)變化非常小，可獲得高的充電和放電容量，且可獲得有利的循環(huán)特性。特別地，優(yōu)選石墨，因?yàn)殡娀瘜W(xué)當(dāng)量大，且可獲得高能量密度。此外，優(yōu)選非-可石墨化碳，因?yàn)榭色@得優(yōu)異的特性。而且，優(yōu)選具有低充電和放電電位的材料，特別是具有接近于鋰金屬的充電和放電電位的材料，因?yàn)榭捎纱巳菀椎貙?shí)現(xiàn)電池的高能量密度。作為能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料，還可列舉能夠嵌入和脫出鋰且包含金屬元素和準(zhǔn)金屬元素的至少一種作為元素的材料。當(dāng)使用這種材料時(shí)，可獲得高能量密度。特別地，這種材料更優(yōu)選與碳材料一起使用，因?yàn)榭色@得高能量密度，且可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。這種負(fù)極材料可為金屬元素或準(zhǔn)金屬元素的單質(zhì)、合金、或化合物，或可至少部分具有其一種或多種相。在本發(fā)明中，除了包含兩種或多種金屬元素的合金外，合金還包括含一種或多種金屬兀素和一種或多種準(zhǔn)金屬兀素的合金。此外，合金可包含非金屬兀素。其結(jié)構(gòu)(texture)包括固溶體、低共熔晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、和其中其兩種或多種共存的結(jié)構(gòu)。作為構(gòu)成負(fù)極材料的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素，可列舉鎂、硼、鋁、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫、鉛 (Pb)、秘(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)H (Y)! (Pd)、或鉬(Pt)。它們可為結(jié)晶的或無定形的。特別地，作為負(fù)極材料，優(yōu)選包含短周期元素周期表中4B族的金屬元素或準(zhǔn)金屬元素作為元素的材料。特別優(yōu)選含硅和錫的至少一種作為元素的材料。硅和錫具有高的嵌入和脫出鋰的能力，且可提供高能量密度。作為錫的合金，例如，可列舉包含選自硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、鋪(Sb)、和鉻的至少一種作為除錫外的第二元素的合金。作為娃的合金,例如,可列舉包含選自錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻、和鉻的至少一種作為除硅外的第二元素的合金。作為錫的化合物或硅的化合物，例如，可列舉包含氧或碳(C)的化合物。除了錫或硅外，化合物還可包含上述第二元素。作為能夠嵌入和脫出鋰的負(fù)極材料，可進(jìn)一步列舉其他金屬化合物或高分子量材料。作為其他金屬化合物，可列舉氧化物如Mn02、V205和V6O13 ;硫化物如NiS和MoS ;或氮化鋰如LiN3。作為高分子量材料，可列舉聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。此外，在該二次電池中，通過調(diào)節(jié)正極活性材料和負(fù)極活性材料的量，將在完全充電下的開路電壓(即電池電壓)設(shè)定在4.25V-6.00V的范圍內(nèi)。從而，可獲得高能量密度。例如，在完全充電下的開路電壓為4.25V或更高的情況下，即使使用相同的正極活性材料，每單位重量的鋰脫出量變得比在完全充電下的開路電壓為4.2V的電池中大。因此，調(diào)節(jié)負(fù)極活性材料的量。隔膜15由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯制成的多孔膜，或陶瓷多孔膜制成。隔膜15可具有其中如上所述多孔膜的兩種或多種多孔膜層疊的結(jié)構(gòu)。特別地，優(yōu)選聚烯烴多孔膜，因?yàn)檫@種膜具有優(yōu)異的防短路作用且可通過關(guān)閉效應(yīng)(shutdown effect)來改善電池安全性。電解質(zhì)16包含電解液和保持該電解液的高分子量化合物，且為所謂的凝膠狀。電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽。作為溶劑，例如，可列舉非水溶劑如內(nèi)酯如Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、和ε -己內(nèi)酯；碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；醚如1，2- 二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙燒、四氧咲喃和2_甲基四氧咲喃；酷如丙酸甲酷；亞諷如二甲基亞諷；臆如乙臆；環(huán)丁砜；磷酸；磷酸酯；吡咯烷酮；及其衍生物?？蓡为?dú)使用這些溶劑的一種，或可通過混合使用其兩種或多種。對于電解質(zhì)鹽，例如，可列舉鋰鹽?？蓡为?dú)使用一種鋰鹽，或可通過混合使用其兩種或多種。作為鋰鹽，可列舉 LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiClO4' LiC103、LiBrO3^ LiIO3' LiNO3'LiCH3⑶O、LiB (C6H5) 4、LiCH3SO3' LiCF3SO3' LiN(SO2CF3)2' LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4' LiSiF6,LiCl、LiBr、Li1、二氟[氧橋合(oxolate)_0_0’]硼酸鋰、鋰二草酸鹽硼酸鹽(lithium bisoxalate borate)等。特別地,優(yōu)選LiPF6和LiBF4,因?yàn)長iPF6和LiBF4具有高的氧化穩(wěn)定性。高分子量化合 物包含含偏二氟乙烯作為組分的聚合物。由此，可改善電解質(zhì)16的氧化穩(wěn)定性，且即使當(dāng)電池電壓升高時(shí)可抑制在正極13附近的氧化和分解反應(yīng)。該聚合物可為聚偏二氟乙烯或含偏二氟乙烯作為組分的共聚物?？蓡为?dú)使用一種聚合物，或可通過混合使用兩種或多種聚合物。此外，其他的一種或多種高分子量化合物可與含偏二氟乙烯作為組分的聚合物混合。作為含偏二氟乙烯作為組分的共聚物，可列舉包含例如六氟丙烯、不飽和二元酸的單酯如馬來酸單甲酯、齒化乙烯如三氟氯乙烯(ethylene chloride trifluoride)、不飽和化合物的環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙烯酯、或含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯?；蚁┗鶈误w作為其他組分的共聚物。其他組分可為一種或多種。特別地，作為聚合物，優(yōu)選含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的共聚物。這種共聚物對電極具有高的接觸特性和浸潰特性，且提供優(yōu)異的電池特性。特別地，優(yōu)選其嵌段共聚物，因?yàn)檫@種嵌段共聚物可提供高的特性。在共聚物中，六氟丙烯的共聚量優(yōu)選為7重量％或更小。當(dāng)六氟丙烯的共聚量太大時(shí)，基底材料聚合物的結(jié)晶度變化，且機(jī)械強(qiáng)度和保持電解液的能力降低。電解質(zhì)16優(yōu)選夾在至少正極13和隔膜15之間。如上所述，因?yàn)殡娊赓|(zhì)16包含含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，電解質(zhì)16具有高的氧化穩(wěn)定性。因此，電解質(zhì)16可抑制隔膜15與正極13接觸及氧化和分解。在該實(shí)施方式中，如圖2所示，電解質(zhì)16分別提供在正極13和隔膜15之間，及負(fù)極14和隔膜15之間。例如，如下制造該二次電池。首先，例如，通過在正極集電體13A上形成正極活性材料層13B形成正極13。例如，如下形成正極活性材料層13B。將能夠嵌入和脫出鋰的正極材料、電導(dǎo)體、和粘合劑混合以制備正極混合物，其被分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀正極混合物漿。然后，用該正極混合物漿涂覆正極集電體13A，干燥溶劑，且通過輥壓機(jī)壓縮模塑生成物。從而，形成正極活性材料層13B。此外，例如，通過在負(fù)極集電體14A上形成負(fù)極活性材料層14B以形成負(fù)極14。負(fù)極活性材料層14B可通過例如氣相沉積法、液相沉積法、燒結(jié)法、涂覆、和這些方法的兩種或多種的組合的任意一種形成。作為氣相沉積法，例如，可使用物理沉積法或化學(xué)沉積法。特別地，可利用真空氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法、熱CVD (化學(xué)氣相沉積)法、等離子體CVD法等。作為液相沉積法，可利用已知的技術(shù)如電鍍和化學(xué)鍍。對于燒結(jié)法，可利用已知的技術(shù)如氣氛燒結(jié)法(atmosphere firing method)、反應(yīng)性燒結(jié)法(reactivefiring method)、和熱壓燒結(jié)法。在涂覆的情況下,負(fù)極活性材料層14B可以與正極13相同的方式形成。接著，通過用包含電解液、高分子量化合物、和混合溶劑的前體溶液涂覆正極13和負(fù)極14，并然后使混合溶劑揮發(fā)，形成電解質(zhì)16。之后，將正極引線11附著到正極集電體13A，且將負(fù)極引線12附著到負(fù)極集電體14A。隨后，將形成有電解質(zhì)16的正極13和負(fù)極14與在其中間的隔膜15層疊。在縱向上將該層疊物卷繞，并將保護(hù)帶17粘附到最外圍以形成螺旋卷繞電極體10。最后，例如，將螺旋卷繞電極體10夾在包裝元件20之間，且包裝元件20的外緣通過熱熔焊等接觸，并密封螺旋卷繞電極體10。然后，將粘附膜21插入正極引線11、負(fù)極引線12和包裝元件20之間。由此獲得圖1和2所示的二次電池。在該二次電池中，當(dāng)充電時(shí)，鋰離子從正極活性材料層13B中脫出并通過電解質(zhì)16嵌入負(fù)極活性材料層14B中。接著，當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性材料層14B脫出，并通過電解質(zhì)16嵌入正極活性材料層13B中。在該實(shí)施方式中，在完全充電下的開路電壓高，為4.25V或更高，且正極13附近處于強(qiáng)的氧化氣氛中。但是，由于電解質(zhì)16包含含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，抑制了在正極13附近的氧化和分解反應(yīng)。如上，在該實(shí)施方式中，由于每對正極21和負(fù)極22在完全充電下的開路電壓在4.25V-6.00V的范圍內(nèi)。因此，可獲得高能量密度。此外，由于電解質(zhì)16包含含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，即使當(dāng)在完全充電下的開路電壓升高時(shí)，也抑制在正極13附近的氧化和分解反應(yīng)。從而，可改善電池特性如循環(huán)特性。實(shí)施例此外，將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。(實(shí)施例1-1 和 1-2)制造如圖1和2所示的二次電池。首先，如下形成正極活性材料。作為水溶液，將商購的硝酸鎳、硝酸鈷、和硝酸錳混合，以使N1、Co和Mn的比例分別為0.333,0.334和0.333。之后，在充分?jǐn)嚢杌旌衔锏耐瑫r(shí)，將氨水滴加到該混合溶液中，以獲得復(fù)合氫氧化物。將該復(fù)合氫氧化物和氫氧化鋰混合，將該混合物在900°C下在氧氣流中燒結(jié)10小時(shí)，并粉碎以獲得鋰復(fù)合氧化物粉末作為正極活性材料。當(dāng)通過原子吸收光譜(ASS)分析獲得的鋰復(fù)合氧化物粉末時(shí)，證實(shí)組成為LiNia33Coa33Mna33Oy此外，當(dāng)通過激光衍射法測量粒徑時(shí)，平均粒徑為13μπι。此外，當(dāng)進(jìn)行X射線衍射測量時(shí)，證實(shí)測量結(jié)果類似于在ICDD(衍射數(shù)據(jù)國際中心)卡N0.09-0063中所列的LiNiO2的圖案，且形成了與LiNiO2相似的層狀鹽結(jié)構(gòu)。而且，當(dāng)通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察獲得的鋰復(fù)合氧化物粉末時(shí)，觀察到其中尺寸為0.1 μ m-5 μ m的初級顆粒團(tuán)聚的球形顆粒。接著，將86重量％獲得的LiNia33Coa33Mna33O2粉末、10重量％作為電導(dǎo)體的人造石墨粉末、和4重量％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合。將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得正極混合物漿。隨后，用該正極混合物漿均勻地涂覆由厚20 μ m的條形鋁箔制成的正極集電體13A的兩面，其被干燥并通過輥壓機(jī)壓縮模塑以形成正極活性材料層13B并由此形成正極13。此外，制備球形石墨粉末作為負(fù)極活性材料。將90重量％的球形石墨粉末和10重量作為粘合劑的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物混合。將該混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得負(fù)極混合物漿。接著，用該負(fù)極混合物漿均勻地涂覆由厚10 μ m的條形銅箔制成的負(fù)極集電體14A的兩面，對其進(jìn)行熱壓模塑以形成負(fù)極活性材料層14B并由此形成負(fù)極14。對于正極13和負(fù)極14，調(diào)節(jié)正極活性材料和負(fù)極活性材料的涂覆量，以使在預(yù)定充電電壓下，正極13的每單位面積的理論鋰脫出量和相對于正極13的負(fù)極14的每單位面積的理論鋰嵌入量的比成為正極/負(fù)極=0.95。于是，充電電壓在實(shí)施例1-1中為4.25V，且在實(shí)施例1-2中為4.55V。隨后，將42.5重量％碳酸亞乙酯、42.5重量％碳酸亞丙酯、和15重量^LiPF6混合以制備電解液。將30重量份該電解液和10重量份重均分子量為約600000的偏二氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物混合并通過使用混合溶劑溶解以形成前體溶液。之后，用該前體溶液涂覆正極13和負(fù)極14的兩面，使該混合溶液揮發(fā)，并分別形成電解質(zhì)16。接著，將正極引線11附著到正極集電體13A上，并將負(fù)極引線12附著到負(fù)極集電體14A上。隨后，將形成有電解質(zhì)16的正極13和負(fù)極14與在其中間的由多微孔聚烯烴膜制成的隔膜層疊并卷繞，以形成螺旋卷繞電極體10。之后。將螺旋卷繞電極體10夾在由鋁層壓膜制成的包裝元件20之間。使包裝元件20的圍緣(peripheral edge)彼此接觸,并密封螺旋卷繞電極體10。從而，獲得實(shí)施例1-1和1-2的二次電池。作為相對于實(shí)施例1-1和1-2的比較例1-1和1-2，以與實(shí)施例1_1和1_2相同的方式制造二次電池，除了將電解液直接注入包裝元件，而不使用含偏二氟乙烯作為組分的聚合物以外。此外，作為比較例1-3和1-4，以與實(shí)施例1-1和1-2相同的方式制造二次電池，除了在充電電壓為4.20V時(shí)，調(diào)節(jié)正極活性材料和負(fù)極活性材料的涂覆量以外，且此外除了在比較例1-4中，不使用聚合物，將電解液直接注入包裝元件以外。對于實(shí)施例1-1和1-2、和比較例1-1至1-4制造的二次電池，進(jìn)行充電和放電，并檢測每次循環(huán)對第一次循環(huán)時(shí)的放電容量的放電容量保持率。然后，對于充電，在23°C下，在2小時(shí)內(nèi)使理論容量完全放電的電流值下，進(jìn)行恒流充電直到電池電壓達(dá)到特定值后，在特定的恒定 電壓下進(jìn)行恒壓充電5小時(shí)以獲得完全充電狀態(tài)。該特定電壓值在實(shí)施例1-1和比較例1-1中為4.25V，在實(shí)施例1-2和比較例1-2中為4.55V，且在比較例1-3和1-4中為4.20V。對于放電，在23°C下，在2小時(shí)內(nèi)使理論容量完全放電的電流值下，進(jìn)行恒流放電直到電池電壓達(dá)到3.0V，且獲得完全放電狀態(tài)。獲得的結(jié)果示于圖3-5中。如圖3-5所示，在其中充電電壓為4.25V或更高的實(shí)施例1_1和1_2及比較例1_1和1-2中，使用含偏二氟乙烯作為組分的聚合物的實(shí)施例1-1和1-2與直接使用電解液的比較例1-1和1-2相比，放電容量的降低可較小。特別地，當(dāng)實(shí)施例1-2和比較例1_2(其中充電電壓高，4.55V)比較時(shí)，實(shí)施例1-2的放電容量保持率比比較例1-2的放電容量保持率可顯著改善。同時(shí)，在其中充電電壓為4.20V的比較例1-3和1-4中，不管是否使用聚合物，放電容量保持率幾乎彼此相等。S卩，發(fā)現(xiàn)只要使用含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，可改善電解質(zhì)16的氧化穩(wěn)定性，且即使當(dāng)在完全充電下的開路電壓為4.25V或更高時(shí)，也可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。(實(shí)施例2-1、2-2、3_1 和 3-2)以與實(shí)施例1-1和1-2相同的方式制造二次電池，除了作為正極活性材料，在實(shí)施例2-1和2-2中使用LiCoO2粉末且在實(shí)施例3-1和3_2中使用LiCoa98AlacilMgacilO2粉末；且預(yù)定的充電電壓在實(shí)施例2-1中為4.40V，在實(shí)施例2-2中為4.55V，在實(shí)施例3_1中為4.40V，和在實(shí)施例3-2中為4.55V以外。
作為相對于實(shí)施例2-1和2-2的比較例2-1和2_2、及作為相對于實(shí)施例3_1和3-2的比較例3-1和3-2，以與實(shí)施例2-1和2_2或?qū)嵤├?_1和3_2相同的方式制造二次電池，除了將電解液直接注入包裝元件，而不使用含偏二氟乙烯作為組分的聚合物以外。此夕卜，作為比較例2-3和2-4、及比較例3-3和3-4，以與實(shí)施例2_1和2_2或?qū)嵤├?_1和3-2相同的方式制造電池，除了在充電電壓為4.20V時(shí)，調(diào)節(jié)正極活性材料和負(fù)極活性材料的涂覆量以外，且此外除了在比較例2-4和3-4中，不使用聚合物，將電解液直接注入包裝元件以外。對于實(shí)施例2-1、2-2、3-1和3_2及比較例2_1至2_4和3_1至3_4制造的二次電池，以與實(shí)施例1-1和1-2相同的方式進(jìn)行充電和放電,并檢測每次循環(huán)對第一次循環(huán)時(shí)的放電容量的放電容量保持率。在充電中的特定電壓值在實(shí)施例2-1和3-1及比較例2-1和3-1中為4.40V ;在實(shí)施例2-2和3-2及比較例2_2和3_2中為4.55V ;且在比較例2_3、2-4、3-3和3-4中為4.20V。獲得的結(jié)果示于表I和2、和圖6_9中。表I
權(quán)利要求
1.一種電池，其包括: 正極； 與正極相對布置的負(fù)極；以及 正極和負(fù)極之間的電解質(zhì)， 其中正極活性材料的量和負(fù)極活性材料的量使得開路電池電壓在4.25V-6.0OV的范圍內(nèi)， 所述電解質(zhì)包括電解液和抑制在正極附近的氧化的聚合物， 所述正極包括化學(xué)式1、化學(xué)式2、或化學(xué)式3所示的鋰復(fù)合氧化物， (化學(xué)式I) LifMn(卜⑶零!^, 其中Ml表示選自鈷(Co)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硼⑶、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、鑰(Mo)、錫(Sn)、鈣(Ca)、銀(Sr)JPg (W)的至少一種 jf、g、h、j、和 k 為在 0.8 芻 f 芻 1.2、0〈g〈0.5、0 芻 h 芻 0.5、g+h〈l、_0.1 芻 j 芻 0.2 和 O 芻 k 芻 0.1范圍內(nèi)的值； (化學(xué)式2) LimNi (1_n)M2nO(2_p)Fq 其中M2表示選自鈷、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；且 m、n、p 和 q 為在 0.8 = m = 1.2、0.005 = η = 0.5、_0.I 芻 ρ 芻 0.2 和 O 芻 q 芻 0.1范圍內(nèi)的值； (化學(xué)式3) LirCo (卜 s)M3sO(2_t)Fu 其中M3表示選自鎳、錳、鎂、鋁、硼、鈦、釩、鉻、鐵、銅、鋅、鑰、錫、鈣、鍶、和鎢的至少一種；且r、s、t和u為在0.8芻r芻1.2、0芻s〈0.5、-0.1芻t芻0.2和O芻u芻0.1范圍內(nèi)的值。
2.權(quán)利要求1的電池，其中所述聚合物包括含偏二氟乙烯的共聚物。
3.權(quán)利要求2的電池，其中所述聚合物包括含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
4.權(quán)利要求1的電池，其中，隔膜布置在負(fù)極和正極之間， 其中所述電解質(zhì)至少位于隔膜和負(fù)極之間或隔膜和正極之間，以及其中所述隔膜至少由合成樹脂或陶瓷的多孔膜制成。
5.權(quán)利要求1的電池，其中所述聚合物為嵌段共聚物。
全文摘要
提供一種能夠改善能量密度并改善循環(huán)特性的電池。該電池包括螺旋卷繞電極體，其中正極和負(fù)極與在其中間的隔膜和電解質(zhì)卷繞。在完全充電下的開路電壓在4.25V-6.00V的范圍內(nèi)。該電解質(zhì)包含電解液和含偏二氟乙烯作為組分的聚合物。含偏二氟乙烯作為組分的聚合物具有高的氧化穩(wěn)定性。因此，即使當(dāng)電池電壓升高時(shí)，可抑制電解質(zhì)和隔膜的氧化和分解。
文檔編號H01M10/0525GK103208649SQ20131012620
公開日2013年7月17日 申請日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月4日
發(fā)明者原富太郎, 明石寬之, 小川健一, 尾花良哲, 細(xì)谷洋介 申請人:索尼株式會(huì)社