以磁性多孔材料為核心制備磁性長余輝發(fā)光納米材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備磁性長余輝發(fā)光納米材料的新方法。該方法可以很好地解決現(xiàn)有長余輝發(fā)光材料在高溫焙燒過程中產(chǎn)生的燒結(jié)問題，用該方法制備的納米材料顆粒均勻、形貌規(guī)整、具有優(yōu)良的長余輝發(fā)光和磁性能，在生物，醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。該方法適用范圍廣，可以廣泛應(yīng)用于制備各種磁性發(fā)光納米材料。該方法的主要特征是利用具有磁性的核心，四氧化三鐵，氧化釓，在磁性核心外層包裹多孔的二氧化硅，氧化鋁等材料，以這種核殼結(jié)構(gòu)的磁性球作為模版吸附堿土金屬離子等發(fā)光基質(zhì)離子和稀土金屬離子等發(fā)光激活離子或長余輝發(fā)光材料的溶膠前驅(qū)體后，在高溫條件下煅燒，得到發(fā)光的硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽等磁性發(fā)光納米材料。
【專利說明】以磁性多孔材料為核心制備磁性長余輝發(fā)光納米材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于磁性長余輝發(fā)光材料領(lǐng)域，主要涉及一種制備磁性長余輝發(fā)光材料的 新方法，更詳細的說，本發(fā)明用具有磁性的納米材料為核心，在外層包裹多孔的納米材料， 以這種磁性的多孔的納米材料作為模版，利用磁性多孔納米模板巨大的比表面積吸附構(gòu)成 長余輝發(fā)光材料的金屬離子并高溫煅燒，得到形貌較好的磁性長余輝納米材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 納米長余輝發(fā)光材料具有高靈敏度、無需外界光源激發(fā)以及不產(chǎn)生生物體自發(fā)熒 光燈等優(yōu)點，已經(jīng)在生物成像、藥物輸送領(lǐng)域得到重視，但由于光成像分辨率較低造成其在 應(yīng)用方面受到極大限制。磁成像是國際上公認的一種高分辨率成像方式，但磁成像很難實 現(xiàn)實時成像，并且由于儀器方面的限制很容易出現(xiàn)假象，影響診斷的準確性。本發(fā)明所提及 的磁性長余輝發(fā)光納米材料同時具有優(yōu)異的長余輝發(fā)光性能和磁性，這樣就可以同時具有 長余輝熒光成像和磁成像的優(yōu)點，實現(xiàn)高靈敏度和高分辨率成像，有望在生物成像、生物檢 測、細胞跟蹤、基因排序、生物分離、靶向藥物輸送等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用和研究。另外，傳 統(tǒng)的長余輝發(fā)光材料的制備方法如溶膠凝膠法、固相燒結(jié)法沒有辦法得到形貌規(guī)則，粒徑 分布均勻的納米顆粒，不適用于磁性長余輝發(fā)光納米材料的制備。目前國內(nèi)外關(guān)于磁性長 余輝發(fā)光納米材料的報道幾乎沒有。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種制備磁性長余輝發(fā)光納米材料的新方法。本發(fā)明工藝簡 單，操作方便，易于大規(guī)模生產(chǎn)。利用本發(fā)明制備的磁性長余輝發(fā)光納米材料形貌規(guī)則，粒 徑可控，磁性良好。本發(fā)明是用Fe30 4，Y-Fe203，Gd203，GdS，F(xiàn)e等或含有Gd元素，F(xiàn)e元 素并且具有順磁性的納米材料為核心，在磁性納米核心的外層包裹多孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅、 氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽等多孔納米材料構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的磁性多孔納米材料，利用 多孔材料巨大的比表面積吸附構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液或前驅(qū)體溶膠中，經(jīng)高 溫焙燒獲得磁性長余輝發(fā)光納米材料。
[0004] 本發(fā)明主要包括以下基本步驟： (1)制備磁性多孔納米材料 本發(fā)明是用Fe304，Y-Fe203，Gd 203，GdS，F(xiàn)e等或含有Gd素，F(xiàn)e元素并且具有順磁性 的納米材料為核心，多孔的二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽等納米材 料或它們的混合物作為多孔外殼得到磁性多孔納米材料，通過調(diào)節(jié)磁性多孔納米材料的粒 徑、形貌和磁性等，可以方便地調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品的粒徑、形貌和磁性等。即磁性多孔材料的形 貌特征決定了制備的磁性長余輝發(fā)光納米材料的微觀形貌特征。所用磁性多孔納米材料， 如磁性介孔二氧化硅、磁性介孔氧化鋁等制備工藝成熟，很多已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，可以方 便地自行制備。
[0005] (2)制備構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液或前驅(qū)體溶膠 構(gòu)成磁性長余輝發(fā)光納米材料金屬離子通常含有Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd等基質(zhì)離子， 稀土離子、過渡元素離子等發(fā)光激活離子。構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液通過直接 用水溶解這些元素的易溶鹽(常是硝酸鹽或者鹽酸鹽)，可以方便地制備含有這些離子的溶 液。溶液中可選擇性加入檸檬酸、聚乙二醇、硼酸、氯化銨等以調(diào)節(jié)金屬離子的溶解度，溶液 粘度等性質(zhì)。構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的前驅(qū)體溶膠通過在有機溶劑如乙醇，乙二醇等溶解含 有構(gòu)成磁性長余輝發(fā)光納米材料的發(fā)光基質(zhì)元素的金屬含氧酸酯，如鈦酸四正丁酯，鈦酸 異丙酯等，和易溶鹽(常是硝酸鹽或者鹽酸鹽）得到含有這些元素溶膠溶膠中可以選擇性的 加入檸檬酸、聚乙二醇、EDTA等增加溶膠的粘度。
[0006] (3)利用磁性多孔納米材料吸附構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液或前驅(qū)體溶 膠將一定量的步驟（1)所述磁性多孔納米材料加入到步驟（2)所述溶液或溶膠中，浸泡一 定時間，使構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液或前驅(qū)體溶膠通過擴散、吸附進入磁性多 孔納米材料的微孔中。經(jīng)離心或過濾分離、干燥得到吸附了構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離 子溶液或前驅(qū)體溶膠的磁性多孔納米材料。
[0007] ⑷高溫煅燒 將經(jīng)過步驟（3)處理的磁性多孔納米材料，放入高溫爐中，經(jīng)高溫焙燒一定時間，生成 長余輝發(fā)光納米材料。得到粒度分布非常均勻以Fe304，Y-Fe20 3，Gd203，GdS，F(xiàn)e等或含 有Gd素，F(xiàn)e元素并且具有順磁性的納米材料為核心，硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鹽等 長余輝發(fā)光納米材料為外殼的磁性長余輝發(fā)光納米材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1是6(1203/^26(1 8如04)602疋11，07，厘11的掃面電子顯微鏡照片。
[0009] 圖 2 是 Gd203/Ca2Gd8(Si04) 602 :Eu，Dy，Μη 的 XRD 圖。
[0010] 圖 3 是 Gd203/Ca2Gd8(Si04) 602 :Eu，Dy，Μη 的激發(fā)光譜圖。
[0011] 圖 4 是 Gd203/Ca2Gd8(Si04) 602 :Eu，Dy，Μη 的余輝發(fā)射光譜圖。
[0012] 圖 5 是 Gd203/Ca2Gd8(Si04) 602 :Eu，Dy，Μη 的核磁共振成像圖。
[0013] 圖6是弛豫率與1/?\的關(guān)系圖。
[0014] 圖7是Gd203/CaTi03 :Pr的掃描電鏡照片。
[0015] 圖 8 是 Gd203/CaTi03 :Pr 的 XRD 圖。
[0016] 圖9是Gd203/CaTi03 :Pr的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
[0017] 圖10是Gd203/CaTi03 :Prr的T1核磁共振成像圖。
[0018] 圖11是弛豫率與1/?\的關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0019] 實例1 :我們介紹一種以Gd203為核心，介孔二氧化硅多孔外殼的磁性多孔納米 材料為原料吸附構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液制備磁性黃色長余輝發(fā)光納米材料 Gd203/Ca2Gd8(Si04)602 的具體實施方法。取 0. 3g Gd(0H)3，分散在 160 mL 乙醇 40 mL 水 中超聲分散20 min,向其中加入2 mL 28 wt%的氨水，溶液在20 °C水浴中攪拌30 min, 加入50 uL TE0S，該溫度下繼續(xù)攪拌6 h。得到的Gd(0H)3@nSi02納米顆粒離心收集，用水 和乙醇各洗三次，分散在120 mL乙醇，160 mL水中，向其中加入2 mL 28wt%的氨水，20 °C 水浴中攪拌30 min，加入2 mL TEOS，該溫度下繼續(xù)攪拌6 h。產(chǎn)物離心收集，水和乙醇各 洗三次，60°C真空干燥2 h。550 °C煅燒5 h，得到20(T400nm的Gd203@mSi02。將磁性多 孔納米材料Gd 203@mSi02 0 . 3 g 浸泡在30 mL含有Ca(N03)2，Eu(N03)3, Dy(N03)3，Μη(Ν03)2 的金屬離子溶液中，其離子濃度比為l〇〇:(fl〇)(fl〇):(廣1〇)，攪拌0.5小時?24小 時，離心分離得到吸附了金屬離子的磁性多孔二氧化硅，然后在含3°/Γ?Ο%Η 2的氬氣氣氛中， 經(jīng)800°C ~1200 °C煅燒2小時~24小時即可得到粒徑為200 nm的磁性長余輝發(fā)光納米材 料。其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以表示為Gd203/Ca2Gd 8(Si04)602 :Eu，Dy，Μη。得到產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡 照片參見附圖1。通過附圖1可以看到，通過本發(fā)明制備的磁性長余輝發(fā)光納米材料Gd 203/ Ca2Gd8(Si04)602 :Eu，Dy，Μη粒徑分布很窄，形貌規(guī)則。通過X射線衍射分析（圖2)可以證 實所得產(chǎn)物含有Ca2Gd 8(Si04)602晶相。通過測定余輝發(fā)射和激發(fā)光譜（圖3和圖4)可知， 制備的磁性長余輝發(fā)光納米材料的余輝發(fā)射峰為580 nm，為典型的Ca2Gd8(Si04)60 2余輝發(fā) 射峰，該材料的主要激發(fā)峰位于紫外光波段，但可以被450 nnT470 nm的可見光激發(fā)。該材 料經(jīng)過日光燈照射，可以發(fā)出明亮的黃色余輝，在黑暗環(huán)境下，肉眼可見余輝時間達2 h。該 材料的磁性通過T1核磁共振成像進行了表征（圖5和圖6)，得到了明顯的核磁成像照片，該 材料的弛豫率（rl)為4. 13 mM s'
[0020] 實例2 :我們介紹一種以Gd203為核心，介孔二氧化硅多孔外殼的磁性多孔納米材 料為原料吸附構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的溶膠前驅(qū)體制備磁性紅色長余輝發(fā)光納米材料Gd 203/ CaTi03 :Pr具體的實施方法。稱取0. 3g Gd(0H)3，分散在160 mL乙醇40 mL水中超聲分散 20 min,向其中加入2 mL 28wt%的氨水，溶液在20〇C水浴中攪拌30 min,加入50 uL TE0S， 該溫度下繼續(xù)攪拌6h。得到的Gd(0H)3@nSi02納米顆粒離心收集，用水和乙醇各洗三次，分 散在120 mL乙醇，160 mL水中，向其中加入2 mL 28 wt%的氨水，20 °C水浴中攪拌30min， 加入2 mL TE0S，該溫度下繼續(xù)攪拌6 h。產(chǎn)物離心收集，水和乙醇各洗三次，60 °C真空 干燥 2h。550 〇C 煅燒 5 h，得到 Gd203@mSi02。取 2.361 g Ca(N03)2，2.1014 g -水合檸 檬酸，1 g聚乙二醇一萬溶于50 mL乙醇中，向其中加入2 mL 0. 001mol/L Pr(N03)3的乙醇 溶液，用ΗΝ03調(diào)節(jié)pH = 1，向酸性溶液中加入3. 5mL鈦酸四正丁酯室溫下攪拌一段時間 后出現(xiàn)白色渾濁，向溶液中加入〇. 5 mL ΗΝ03，繼續(xù)攪拌一段時間，白色渾濁消失，溶液變澄 清，將澄清的CaTi03:Pr溶膠放于通風(fēng)櫥中敞口攪拌揮發(fā)乙醇，至溶液減少至20mL.調(diào)節(jié)溶 液pH至中性。將磁性多孔納米材料Gd 203@mSi02 0 . 2g分散在30 mL制備的CaTi03:Pr溶 膠中攪拌2小時飛小時，離心分離得到吸附了溶膠前驅(qū)體離子的磁性多孔二氧化硅，在空 氣氣氛下500°C?900°C焙燒得到磁性長余輝發(fā)光納米材，其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以表示為Gd 203/ CaTi03 :Pr。得到產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片參見附圖7,從附圖7中可以到，通過本發(fā)明制 備的磁性長余輝發(fā)光納米材料Gd20 3/CaTi03 :Pr粒徑分布均勻，形貌規(guī)則。通過X射線衍射 分析（圖8)可以證實所得產(chǎn)物含有CaTi03晶相。通過測定余輝發(fā)射和激發(fā)光譜（圖9)可 知，制備的磁性長余輝發(fā)光納米材料的余輝發(fā)射峰為613 nm，為典型的CaTi03 :Pr余輝發(fā)射 峰，該材料的主要激發(fā)峰位于紫外光波段，用365 nm的紫外燈照射，可以發(fā)出明亮的紅色 余輝，在黑暗環(huán)境下，肉眼可見余輝時間達1 h。該材料的磁性通過?\核磁共振成像進行了 表征（圖10和圖11)，得到了明顯的核磁成像照片，該材料的弛豫率（rj為6. 43 mM s'
[0021] 盡管參照具體實施方案對本發(fā)明進行了闡述，但本領(lǐng)域中熟練人員將容易意識到 合適的可替代的磁性多孔材料、金屬離子溶液或溶膠前驅(qū)體和制備方法，同時本發(fā)明也可 以應(yīng)用于制備其它磁性發(fā)光納米材料。這些磁性多孔材料、金屬離子溶液或溶膠前驅(qū)體、制 備方法以及在制備其它磁性發(fā)光納米材料中的應(yīng)用也將包括在本發(fā)明中，本發(fā)明只受所附 權(quán)利要求書限制。
【權(quán)利要求】
1. 本專利中的磁性核心是Fe304，Y- Fe203，Gd203，GdS，F(xiàn)e等含有Gd元素，F(xiàn)e元素 并且具有順磁性的物質(zhì)；本專利中的多孔外層殼結(jié)構(gòu)是包含二氧化硅，氧化鋁二氧化硅，氧 化鋁，硅酸鹽，鋁酸鹽，鋁硅酸鹽，磷酸鹽等或它們的混合物，由具有上述兩種特性的物質(zhì) 構(gòu)成本專利中所用的磁性多孔模版。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性多孔模版，本發(fā)明是利用權(quán)利要求1所述的磁性多孔材 料為原料，將其浸泡在構(gòu)成長余輝發(fā)光材料的金屬離子溶液或前驅(qū)體溶膠中，利用磁性多 孔材料的孔道吸附能力，吸附金屬離子或前驅(qū)體溶膠離子，經(jīng)過一段時間的煅燒，得到形貌 良好的磁性長余輝發(fā)光納米材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中的金屬離子溶液和前驅(qū)體溶膠離子包括基質(zhì)金屬 離子和發(fā)光激活離子兩類。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述，其中所述的機制金屬離子主要包括堿土金屬離子Mg2+，Ca2+， 51'2+，8&2+和2112+，0(1 2+，？132+，413+，6&3+，311 5+等，前驅(qū)體溶膠離子主要包括3042-，1104 4-，￥04-，W042-，P04 3-，HPO/-，H2P04-，P207 4-，As043-，Ge044-，Ga0 45-，A1045-，Sn04 3_等含氧酸根離子 以及S2-，F(xiàn)_，Cl-， Br^, Γ等陰離子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述，其中所述的發(fā)光激活離子是指稀土金屬離子和過渡金屬離 子，稀土金屬離子是指Eu，Dy，Nd，Ho，Ce，Tb，Tm，Er，Pr等，過渡金屬離子是指Mn，Co，Al, Cu, Ti 等。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述，其中所述的長余輝發(fā)光納米材料基質(zhì)可以表示為AMgSi206 ; A2MgSi207 ；A3MgSi208 ；AA1204 ；AxAlySiOz ；A2P207 ；A3P208 ；AxPyOz; ATi03 ; AW04 ；BV04 ； A2B8(Si04)602等，其中A是Ca，Sr, Mg, Ba，Zn，Cd，Pb等或它們的組合，B是稀土金屬離子 Eu，Dy，Nd，Ho，Ce，Tb，Gd, Y, La 等。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述，用上述基質(zhì)摻雜不同的稀土金屬離子，過度金屬離子，非金屬 離子如F，Cl， Br, I等可以得到發(fā)光范圍可以調(diào)控的磁性長余輝發(fā)光納米材料。
【文檔編號】H01F1/34GK104099098SQ201310126709
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月12日
【發(fā)明者】張洪武, 付海霞 申請人:中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所