一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例提供了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，包括外殼和容納在外殼內(nèi)的活性及導(dǎo)電材料，所述活性及導(dǎo)電材料包括按重量比10～30∶15～35∶1～5混合的硅納米材料、石墨材料和碳納米管，外殼為裂解碳層，所述硅納米材料為長寬尺寸為50～5000nm，厚度為10～500nm的硅納米片或硅納米帶，所述硅納米片或硅納米帶表面具有Si-N-Si和Si-N-C復(fù)合層。該硅碳復(fù)合負(fù)極材料可逆容量高，首次充放電效率高、循環(huán)性能好，可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。本發(fā)明實(shí)施例還提供了該硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法、以及包含該硅碳復(fù)合負(fù)極材料的鋰離子電池。
【專利說明】一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和 鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，鋰離子電池由于具有比能量大、工作電壓高、安全性高、環(huán)境污染小等優(yōu) 點(diǎn)，在各種便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和新能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。然而，隨著對(duì)高 能電源需求的增長，對(duì)高能量密度、快速大功率充放電的鋰離子電池需求十分迫切。最近幾 年，圍繞如何發(fā)展高能量密度、快速大功率充放電的鋰離子電池展開了大量研究。
[0003] -般來說，鋰離子電池的總比容量是由組成電池的各元件共同決定的，而負(fù)極材 料作為儲(chǔ)鋰的主體，在充放電過程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出，是提高鋰離子電池總比容 量、循環(huán)性、充放電等相關(guān)性能的關(guān)鍵。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是以石墨為主的傳統(tǒng)碳 材料，而石墨理論的比容量只有372mAh/g，這大大限制了鋰離子電池總比能量的進(jìn)一步提 高。因此，發(fā)展新型具有高比容量的負(fù)極材料十分迫切。
[0004] 娃的理論容量為4200mAh/g，不僅大于石墨，也大于鋰金屬，是理論比容量最大的 負(fù)極材料，并且硅的來源廣泛，因此是理想的高比容量負(fù)極材料。但是，不同于碳類材料，硅 材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中，伴隨著嚴(yán)重的體積變化，可高達(dá)300%。當(dāng)將這種硅作為 電極材料使用時(shí)，充放電過程中由于體積變化而造成的材料結(jié)構(gòu)的破壞，使得硅發(fā)生微粉 化，導(dǎo)致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進(jìn)而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循 環(huán)性能惡化。因此，必須克服或減緩這種體積膨脹效應(yīng)才能夠使具有高比容量的硅材料得 到真正的應(yīng)用。
[0005] 近幾年，國內(nèi)外為了解決這一問題展開了集中研究，通過硅的納米化(硅納米顆 粒、硅納米線、硅薄膜)，減少體積膨脹以及由體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，和引入復(fù)合相防止復(fù)合 結(jié)構(gòu)的坍塌從而提高循環(huán)壽命。但是，由于納米化導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)比表面積增大，電極與 電解液界面副反應(yīng)增加，并且納米顆粒的電化學(xué)團(tuán)聚等問題也嚴(yán)重影響硅負(fù)極材料的循環(huán) 壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，用以解決現(xiàn)有 技術(shù)中由于硅納米化后比表面積增大，與電解液接觸時(shí)，電極與電解液界面副反應(yīng)增加，以 及硅納米化后易發(fā)生電化學(xué)團(tuán)聚而嚴(yán)重影響電池循環(huán)壽命的問題。本發(fā)明實(shí)施例第二方面 提供了所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供了包含所述硅碳復(fù) 合負(fù)極材料的鋰離子電池。
[0007] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了娃碳復(fù)合負(fù)極材料，包括外殼和容納在所述外殼 內(nèi)的活性及導(dǎo)電材料，所述活性及導(dǎo)電材料包括按重量比10?30 : 15?35 : 1?5混 合的硅納米材料、石墨材料和碳納米管，所述外殼為裂解碳層，所述硅納米材料為長寬尺寸 為50?5000nm，厚度為10?500nm的娃納米片或娃納米帶，所述娃納米片或娃納米帶表面 具有Si-N-Si和Si-N-C復(fù)合層。
[0008] 優(yōu)選地，硅碳復(fù)合負(fù)極材料的顆粒粒徑為8?30微米。
[0009] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，采用二維結(jié)構(gòu) 的娃納米片或娃納米帶作為娃材料源，一方面利用納米材料小于臨界尺寸難于破碎的特 點(diǎn)，減少體積膨脹的影響；另外片狀的二維結(jié)構(gòu)，比表面積較大，與導(dǎo)電碳材料的接觸面更 多，在硅材料體積膨脹時(shí)不容易失去電連接，具有更好的循環(huán)性能；而且長片狀的納米片或 納米帶容易形成一定的堆疊結(jié)構(gòu)，在分散較好的情況下材料并不容易發(fā)生納米顆粒類似的 電化學(xué)團(tuán)聚的問題。
[0010] 另外，本發(fā)明實(shí)施例通過在娃納米片或娃納米帶表面引入一些Si-N-Si、Si-N-C 鍵形成Si-N-Si和Si-N-C復(fù)合層，增強(qiáng)了 Si表面的導(dǎo)電性以及Si與C之間的電連接，更 好的改善了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0011] 優(yōu)選地，所述石墨材料為天然石墨、人造石墨和中間相炭微球中的一種或幾種；所 述石墨材料的顆粒粒徑為1?8微米。
[0012] 添加在硅碳復(fù)合負(fù)極材料內(nèi)部的石墨材料，可改善硅負(fù)極材料由于首次脫嵌鋰時(shí) 晶格變化導(dǎo)致的首次充放電效率低的問題。作為實(shí)用化的硅復(fù)合負(fù)極材料，首次效率僅 70?80%的純硅是難以應(yīng)用的，石墨材料的首次效率可達(dá)95%，因此將兩者按一定比例復(fù)合 是非常有必要的。
[0013] 優(yōu)選地，所述碳納米管的長度為100?lOOOnm，直徑為1?100nm。
[0014] 碳納米管主要在硅和石墨間起增強(qiáng)導(dǎo)電性和復(fù)合材料強(qiáng)度的作用。少量的裂解碳 主要是起到將顆粒主體的以上幾種材料粘合在一起形成一定粒徑球形顆粒的作用，便于直 接在現(xiàn)有鋰離子電池工藝上直接應(yīng)用。
[0015] 在硅碳復(fù)合負(fù)極材料表面形成的一層致密的裂解碳層，避免了內(nèi)部的硅、石墨活 性物質(zhì)直接與電解液接觸，表面鈍化膜的生長只與碳層有關(guān)，而該層的比表面積由于覆蓋 了致密的裂解碳層而顯著減小，這樣便可使內(nèi)部活性物質(zhì)表面避免了鈍化膜的生長和分 解，外表面的鈍化膜可以穩(wěn)定生長，且消耗的鋰不多，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的首次充 放電效率。
[0016] 本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種娃碳復(fù)合負(fù)極材料，可逆容量高，首次充放電 效率高、循環(huán)性能好，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0017] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0018] (1)取含氮芳香化合物溶于有機(jī)溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%的溶液；所 述含氮芳香化合物為芘二酰亞胺、無金屬酞菁或氨基芘；
[0019] (2)將硅納米材料加入到上述所得溶液中，所述硅納米材料為長寬尺寸為50? 5000nm，厚度為10?500nm的娃納米片或娃納米帶，攪拌均勻并超聲5?15分鐘，蒸干溶 劑后于80?100°C下烘干，得到氮包覆的硅納米材料；
[0020] (3)將含氮有機(jī)碳源溶于溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%的溶液；所述含氮有 機(jī)碳源為含-CN和/或-C0N基團(tuán)的聚合物；將所述氮包覆的硅納米材料、以及石墨材料和 碳納米管分散于上述含氮有機(jī)碳源溶液中，得到混合分散液，所述混合分散液中，氮包覆的 硅納米材料：石墨材料：碳納米管：含氮有機(jī)碳源溶液的質(zhì)量比為10?30 : 15?35 : 1? 5 ： 120 ；
[0021] (4)將上述混合分散液烘干造粒，在純氮?dú)鈿夥罩杏?00?KKKTC下熱處理1? 6h，冷卻后，粉碎、過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0022] 優(yōu)選地，所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的顆粒粒徑為8?30微米。
[0023] 有關(guān)硅納米材料、以及石墨材料和碳納米管的具體敘述如前文所述，此處不再贅 述。
[0024] 優(yōu)選地，所述硅納米片或硅納米帶采用溶液刻蝕法、光刻法、氧化助生長法或化學(xué) 氣相沉積法制備得到。
[0025] 優(yōu)選地，所述含-CN和/或-C0N基團(tuán)的聚合物為以丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基 乙烯、丙烯酰胺、丙烯酰胺雙丙酮和亞甲基丙烯酰胺中的一種或多種為單體聚合而成的聚 合物。
[0026] 優(yōu)選地，所述石墨材料為天然石墨、人造石墨和中間相炭微球中的一種或幾種；所 述石墨材料的顆粒粒徑為1?8微米。
[0027] 優(yōu)選地，所述碳納米管的長度為100?lOOOnm，直徑為1?100nm。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或甲苯；步驟（3)中所述溶劑 為去離子水、乙醇或甲醇。
[0029] 本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，工藝簡單，易 于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，采用該方法制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料可逆容量高，首次充放電效率高、 循環(huán)性能好，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0030] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括本發(fā)明實(shí)施例 第一方面提供的娃碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0031] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的一種鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有較高的放電 容量和首次充放電效率。
[0032] 本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而 易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例一制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技 術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn) 和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。
[0035] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了娃碳復(fù)合負(fù)極材料，包括外殼和容納在所述外殼 內(nèi)的活性及導(dǎo)電材料，所述活性及導(dǎo)電材料包括按重量比10?30 : 15?35 : 1?5混 合的硅納米材料、石墨材料和碳納米管，所述外殼為裂解碳層，所述硅納米材料為長寬尺寸 為50?5000nm，厚度為10?500nm的娃納米片或娃納米帶，所述娃納米片或娃納米帶表面 具有Si-N-Si和Si-N-C復(fù)合層。
[0036] 本實(shí)施方式中，硅碳復(fù)合負(fù)極材料的顆粒粒徑為8?30微米。
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明實(shí)施例提供的一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，采用二維結(jié)構(gòu) 的娃納米片或娃納米帶作為娃材料源，一方面利用納米材料小于臨界尺寸難于破碎的特 點(diǎn)，減少體積膨脹的影響；另外片狀的二維結(jié)構(gòu)，比表面積較大，與導(dǎo)電碳材料的接觸面更 多，在硅材料體積膨脹時(shí)不容易失去電連接，具有更好的循環(huán)性能；而且長片狀的納米片或 納米帶容易形成一定的堆疊結(jié)構(gòu)，在分散較好的情況下材料并不容易發(fā)生納米顆粒類似的 電化學(xué)團(tuán)聚的問題。
[0038] 另外，本發(fā)明實(shí)施例通過在娃納米片或娃納米帶表面引入一些Si-N-Si、Si-N-C 鍵形成Si-N-Si和Si-N-C復(fù)合層，增強(qiáng)了 Si表面的導(dǎo)電性以及Si與C之間的電連接，更 好的改善了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能。
[0039] 本實(shí)施方式中，石墨材料為天然石墨、人造石墨和中間相炭微球中的一種或幾種； 石墨材料的顆粒粒徑為1?8微米。
[0040] 添加在硅碳復(fù)合負(fù)極材料內(nèi)部的石墨材料，可改善硅負(fù)極材料由于首次脫嵌鋰時(shí) 晶格變化導(dǎo)致的首次充放電效率低的問題。作為實(shí)用化的硅復(fù)合負(fù)極材料，首次效率僅 70?80%的純硅是難以應(yīng)用的，石墨材料的首次效率可達(dá)95%，因此將兩者按一定比例復(fù)合 是非常有必要的。
[0041] 本實(shí)施方式中，碳納米管的長度為100?lOOOnm，直徑為1?100nm。
[0042] 碳納米管主要在硅和石墨間起增強(qiáng)導(dǎo)電性和復(fù)合材料強(qiáng)度的作用。少量的裂解碳 主要是起到將顆粒主體的以上幾種材料粘合在一起形成一定粒徑球形顆粒的作用，便于直 接在現(xiàn)有鋰離子電池工藝上直接應(yīng)用。
[0043] 在硅碳復(fù)合負(fù)極材料表面形成的一層致密的裂解碳層，避免了內(nèi)部的硅、石墨活 性物質(zhì)直接與電解液接觸，表面鈍化膜的生長只與碳層有關(guān)，而該層的比表面積由于覆蓋 了致密的裂解碳層而顯著減小，這樣便可使內(nèi)部活性物質(zhì)表面避免了鈍化膜的生長和分 解，外表面的鈍化膜可以穩(wěn)定生長，且消耗的鋰不多，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的首次充 放電效率。
[0044] 本發(fā)明實(shí)施例第一方面提供的一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料，可逆容量高，首次充放電 效率高、循環(huán)性能好，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0045] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0046] (1)取含氮芳香化合物溶于有機(jī)溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%的溶液；所 述含氮芳香化合物為芘二酰亞胺、無金屬酞菁或氨基芘；
[0047] (2)將硅納米材料加入到上述所得溶液中，所述硅納米材料為長寬尺寸為50? 5000nm，厚度為10?500nm的娃納米片或娃納米帶，攪拌均勻并超聲5?15分鐘，蒸干溶 劑后于80?100°C下烘干，得到氮包覆的硅納米材料；
[0048] (3)將含氮有機(jī)碳源溶于溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%的溶液；所述含氮有 機(jī)碳源為含-CN和/或-C0N基團(tuán)的聚合物；將所述氮包覆的硅納米材料、以及石墨材料和 碳納米管分散于上述含氮有機(jī)碳源溶液中，得到混合分散液，所述混合分散液中，氮包覆的 硅納米材料：石墨材料：碳納米管：含氮有機(jī)碳源溶液的質(zhì)量比為10?30 : 15?35 : 1? 5 ： 120 ；
[0049] (4)將上述混合分散液烘干造粒，在純氮?dú)鈿夥罩杏?00?1000°C下熱處理1? 6h，冷卻后，粉碎、過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0050] 本實(shí)施方式中，硅碳復(fù)合負(fù)極材料的顆粒粒徑為8?30微米。
[0051] 所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料為球形或類球形顆粒。
[0052] 有關(guān)硅納米材料、以及石墨材料和碳納米管的具體敘述如前文所述，此處不再贅 述。
[0053] 本發(fā)明實(shí)施例將步驟（1)提供的含氮芳香化合物作為氮摻雜的前驅(qū)體，經(jīng)過步驟 (2)的系列操作，使硅納米材料表面形成大量Si-N鍵，即實(shí)現(xiàn)氮包覆，再將氮包覆后的硅納 米材料與石墨、碳納米管一同分散于步驟（3)提供的含氮有機(jī)碳源溶液中，進(jìn)而最終在硅納 米材料表面形成Si-N-Si、Si-N-C的復(fù)合層。
[0054] 本實(shí)施方式中，將含氮芳香化合物溶于有機(jī)溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?6%的 溶液。
[0055] 本實(shí)施方式中，所述硅納米片或硅納米帶采用溶液刻蝕法、光刻法、氧化助生長法 或化學(xué)氣相沉積法制備得到。
[0056] 本實(shí)施方式中，所述含-CN和/或-C0N基團(tuán)的聚合物為以丙烯腈、甲基丙烯腈、偏 二氰基乙烯、丙烯酰胺、丙烯酰胺雙丙酮和亞甲基丙烯酰胺中的一種或多種為單體聚合而 成的聚合物。
[0057] 本實(shí)施方式中，所述石墨材料為天然石墨、人造石墨和中間相炭微球中的一種或 幾種；所述石墨材料的顆粒粒徑為1?8微米。
[0058] 本實(shí)施方式中，所述碳納米管的長度為100?lOOOnm，直徑為1?100nm。
[0059] 本實(shí)施方式中，步驟（1)中所述有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或甲苯；步驟（3)中所 述溶劑為去離子水、乙醇或甲醇。
[0060] 本實(shí)施方式中，步驟（2)中的攪拌操作可以為：以5000r/min攪拌20分鐘。所述 烘干的時(shí)間為8?12小時(shí)。
[0061] 本發(fā)明實(shí)施例第二方面提供的一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，工藝簡單，易 于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，采用該方法制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料可逆容量高，首次充放電效率高、 循環(huán)性能好，從而可最終提高鋰離子電池的體系容量，延長其循環(huán)使用壽命。
[0062] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括本發(fā)明實(shí)施例 第一方面提供的娃碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0063] 本發(fā)明實(shí)施例第三方面提供的一種鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有較高的放電 容量和首次充放電效率。
[0064] 下面以CR2032鋰離子電池的制作和測(cè)試為例，分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn) 行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍 內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。
[0065] 實(shí)施例一
[0066] -種娃碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0067] (1)稱取7. 7g芘二酰亞胺置于500mL燒杯中，加入250mL丙酮，攪拌30分鐘，得到 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 0%的芘二酰亞胺溶液；
[0068] (2)稱取5g厚度為20nm，寬50nm，長約500nm的硅納米片加入上述溶液中，以 5000r/min攪拌20分鐘，再用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10分鐘，然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置于烘箱中在80°C下烘干8小時(shí)，以除去殘余溶劑，得到氮包覆的硅 納米材料；
[0069] (3)將3. 0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去離子水中，然后分別加入12g氮包覆的 娃納米材料，2. 2g碳納米管，20g粒徑為3微米的人造石墨粉，高速攪拌分散均勻；
[0070] (4)將上述分散液通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小為 18?22微米，然后在高純氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下熱處理1. 5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，裂解后 的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、分級(jí)過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0071] 圖1為本實(shí)施例制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。其包括外殼4.裂解碳 層，以及容納在外殼內(nèi)的1.硅納米材料，2.碳納米管和3.石墨粉，其中，1.硅納米材料表 面具有Si-N-Si、Si-N-C的復(fù)合層（圖中未示)。
[0072] 鋰離子電池的制備方法
[0073] 將本實(shí)施例制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF)，按質(zhì)量比 92 :4 :4在N-2-甲基吡咯烷酮（NMP)中混合均勻，得到混合漿料，將混合漿料涂于16 μ m的 鋁箔上，干燥后裁剪成極片，以金屬鋰片為對(duì)電極，組裝成CR2032型扣式電池。封裝電池在 氬氣氣氛的手套箱中進(jìn)行，電解液采用lmol/L LiPFd^EC:DMC (體積比為1 :1)混合液，隔 膜采用 Celgard2300。
[0074] 實(shí)施例二
[0075] -種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0076] (1)稱取3. 8g無金屬酞菁置于500mL燒杯中，加入250mL丙酮，攪拌30分鐘，得到 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%的無金屬酞菁溶液；
[0077] (2)稱取5g厚度為30nm，寬40nm，長約lOOOnm的硅納米片加入到上述溶液中，以 5000r/min攪拌20分鐘，再用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10分鐘，然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置于烘箱中在90°C下烘干10小時(shí)，以除去殘余溶劑，得到氮包覆的 娃納米材料；
[0078] (3)將3. 0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去離子水中，然后分別加入12g氮包覆的 娃納米材料，2. 2g碳納米管，20g粒徑為3微米的天然石墨粉，高速攪拌分散均勻；
[0079] (4)將上述分散液通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小為 18?22微米，然后在高純氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下熱處理3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，裂解 后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、分級(jí)過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0080] 鋰離子電池的制備方法
[0081] 同實(shí)施例一。
[0082] 實(shí)施例三
[0083] 一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0084] (1)稱取7. 7g芘二酰亞胺置于500mL燒杯中，加入250mL丙酮，攪拌30分鐘，得到 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 0%的芘二酰亞胺溶液；
[0085] (2)稱取5g厚度為20nm，寬50nm，長約500nm的硅納米片加入上述溶液中，以 5000r/min攪拌20分鐘，再用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10分鐘，然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置于烘箱中在80°C下烘干8小時(shí)，以除去殘余溶劑，得到氮包覆的硅 納米材料；
[0086] (3)將3. 0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去離子水中，然后分別加入12g氮包覆的 娃納米材料，2. 2g碳納米管，20g粒徑為8微米的天然石墨粉，高速攪拌分散均勻；
[0087] (4)將上述分散液通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小為 28?34微米，然后在高純氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下熱處理1. 5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，裂 解后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、分級(jí)過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0088] 鋰離子電池的制備方法
[0089] 同實(shí)施例一。
[0090] 實(shí)施例四
[0091] 一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0092] (1)稱取7. 7g芘二酰亞胺置于500mL燒杯中，加入250mL丙酮，攪拌30分鐘，得到 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 0%的芘二酰亞胺溶液；
[0093] (2)稱取5g厚度為20nm，寬50nm，長約500nm的硅納米片加入上述溶液中，以 5000r/min攪拌20分鐘，再用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10分鐘，然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置于烘箱中在80°C下烘干8小時(shí)，以除去殘余溶劑，得到氮包覆的硅 納米材料；
[0094] (3)將3. 0g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去離子水中，然后分別加入12g氮包覆的 娃納米材料，2. 2g碳納米管，10g粒徑為3微米的人造石墨粉，高速攪拌分散均勻；
[0095] (4)將上述分散液通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小為 16?20微米，然后在高純氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下熱處理1. 5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，裂 解后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、分級(jí)過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0096] 鋰離子電池的制備方法
[0097] 同實(shí)施例一。
[0098] 實(shí)施例五
[0099] -種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0100] (1)稱取3. 8g無金屬酞菁置于500mL燒杯中，加入250mL丙酮，攪拌30分鐘，得到 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%的無金屬酞菁溶液；
[0101] (2)稱取5g厚度為30nm，寬40nm，長約lOOOnm的硅納米片加入上述溶液中，以 5000r/min攪拌20分鐘，再用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10分鐘，然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置于烘箱中在90°C下烘干10小時(shí)，以除去殘余溶劑，得到氮包覆的 娃納米材料；
[0102] (3)將6. 5g聚丙烯酰胺完全溶解于100g去離子水中，然后分別加入12g氮包覆的 娃納米材料，2. 2g碳納米管，20g粒徑為3微米的天然石墨粉，高速攪拌分散均勻；
[0103] (4)將上述分散液通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小為 24?32微米，然后在高純氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下熱處理3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，裂解 后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、分級(jí)過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0104] 鋰離子電池的制備方法
[0105] 同實(shí)施例一。
[0106] 實(shí)施例六
[0107] 一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0108] (1)稱取10. 4g氨基芘置于500mL燒杯中，加入250mL丙酮，攪拌30分鐘，得到質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為4. 0%的氨基芘溶液；
[0109] (2)稱取5g厚度為20nm，寬50nm，長約500nm的硅納米片加入到上述溶液中，以 5000r/min攪拌20分鐘，再用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10分鐘，然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置于烘箱中在90°C下烘干10小時(shí)，以除去殘余溶劑，得到氮包覆的 娃納米材料；
[0110] (3)將6. 0g聚丙烯酰胺完全溶解于130g去離子水中，然后分別加入12g氮包覆的 娃納米材料，3. 0g碳納米管，28g粒徑為3微米的天然石墨粉，高速攪拌分散均勻；
[0111] (4)將上述分散液通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小為 18?22微米，然后在高純氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下熱處理3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，裂解 后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、分級(jí)過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0112] 鋰離子電池的制備方法
[0113] 同實(shí)施例一。
[0114] 實(shí)施例七
[0115] 一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括：
[0116] (1)稱取15. 9g氨基芘置于500mL燒杯中，加入250mL丙酮，攪拌30分鐘，得到質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為6. 0%的氨基芘溶液；
[0117] (2)稱取5g厚度為20nm，寬50nm，長約500nm的硅納米片加入到上述溶液中，以 5000r/min攪拌20分鐘，再用超聲波細(xì)胞破碎機(jī)超聲10分鐘，然后將所得溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀中蒸干溶劑，再放置于烘箱中在90°C下烘干10小時(shí)，以除去殘余溶劑，得到氮包覆的 娃納米材料；
[0118] (3)將6. 0g聚丙烯酰胺完全溶解于130g去離子水中，然后分別加入12g氮包覆的 娃納米材料，3. 0g碳納米管，28g粒徑為3微米的人造石墨粉，高速攪拌分散均勻；
[0119] (4)將上述分散液通過離心噴霧干燥設(shè)備烘干除去溶劑，控制產(chǎn)物顆粒大小為 18?22微米，然后在高純氮?dú)鈿夥罩杏?00°C下熱處理3小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，裂解 后的產(chǎn)物經(jīng)粉碎、分級(jí)過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0120] 鋰離子電池的制備方法
[0121] 同實(shí)施例一。
[0122] 對(duì)比例一
[0123] 將厚度為20nm，寬50nm，長約500nm的娃納米片作為負(fù)極電極材料，按實(shí)施例一的 相同方式與金屬鋰片、電解液（lmol/L LiPFd^EC+DMC(體積比1:1)溶液)、Cellgard2300 隔膜，以及電池殼體組裝成CR2032電池。
[0124] 對(duì)比例二
[0125] 將12g厚度為20nm,寬50nm,長約500nm的娃納米片，2. 2g碳納米管，20g粒徑為 3微米的人造石墨粉，加入100g乙醇中高速攪拌分散均勻，然后將所得分散液在70°C下快 速攪拌蒸干溶劑，得到硅納米片與石墨粉的混合物。
[0126] 將上述制得的混合物作為負(fù)極電極材料，按實(shí)施例一的相同方式與金屬鋰片、電 解液（lmol/L LiPF6的EC+DMC(體積比1:1)溶液)、Cellgard2300隔膜，以及電池殼體組裝 成CR2032電池。
[0127] 以上實(shí)施例和對(duì)比例中制得的鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)電池，用于下述效果實(shí)施例性能 測(cè)試。
[0128] 效果實(shí)施例為對(duì)本發(fā)明實(shí)施例技術(shù)方案帶來的有益效果進(jìn)行有力支持，特提供以 下性能測(cè)試：
[0129] 1.首次充放電效率性能測(cè)試
[0130] 將實(shí)施例和對(duì)比例制得的實(shí)驗(yàn)電池，分別放置在充放電測(cè)試柜上，以0. 1C恒流放 電至0. 01V，擱置10分鐘，再以0. 1C恒流充電至2V。恒流放電過程所獲得容量為嵌鋰容量， 恒流充電過程容量為脫鋰容量，即負(fù)極材料對(duì)應(yīng)的克容量。首次充放電效率以下述公式計(jì) 算所得，所得結(jié)果列于表1中。
[0131] 首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量。
[0132] 2. 100次循環(huán)容量性能測(cè)試
[0133] 將實(shí)施例和對(duì)比例制得的實(shí)驗(yàn)電池，進(jìn)行常溫循環(huán)性能測(cè)試，將各實(shí)驗(yàn)電池分別 放在充放電測(cè)試柜上，先以1C進(jìn)行恒流放電至0. 01V，擱置10分鐘后，再以1C的電流恒流 恒壓充電至2V，記錄電池的初始容量。然后重復(fù)上述步驟100次后，記錄電池循環(huán)100次后 的容量，按下述公式計(jì)算100次循環(huán)容量維持率，所得結(jié)果列于表1中。
[0134] 容量維持率=(第100次容量/初始容量）X 100%
[0135] 表1為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的首次充放電效率、負(fù)極材料克容量測(cè)試和100次 循環(huán)容量性能測(cè)試結(jié)果。
[0136] 表1實(shí)施例1?7、對(duì)比例1?2鋰離子電池的電化學(xué)性能比較
[0137]

【權(quán)利要求】
1. 一種娃碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，包括外殼和容納在所述外殼內(nèi)的活性及導(dǎo)電 材料，所述活性及導(dǎo)電材料包括按重量比10?30 : 15?35 : 1?5混合的硅納米材料、 石墨材料和碳納米管，所述外殼為裂解碳層，所述硅納米材料為長寬尺寸為50?5000nm， 厚度為10?500nm的娃納米片或娃納米帶，所述娃納米片或娃納米帶表面具有Si-N-Si和 Si_N_C復(fù)合層。
2. 如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述硅碳復(fù)合負(fù)極材料的顆 粒粒徑為8?30微米。
3. 如權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，所述石墨材料為天然石墨、人 造石墨和中間相炭微球中的一種或幾種；所述石墨材料的顆粒粒徑為1?8微米；所述碳 納米管的長度為100?l〇〇〇nm，直徑為1?100nm。
4. 一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括： (1) 取含氮芳香化合物溶于有機(jī)溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%的溶液；所述含 氮芳香化合物為芘二酰亞胺、無金屬酞菁或氨基芘； (2) 將硅納米材料加入到上述所得溶液中，所述硅納米材料為長寬尺寸為50? 5000nm，厚度為10?500nm的娃納米片或娃納米帶，攪拌均勻并超聲5?15分鐘，蒸干溶 劑后于80?100°C下烘干，得到氮包覆的硅納米材料； (3) 將含氮有機(jī)碳源溶于溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?10%的溶液；所述含氮有機(jī) 碳源為含-CN和/或-CON基團(tuán)的聚合物；將所述氮包覆的硅納米材料、以及石墨材料和碳 納米管分散于上述含氮有機(jī)碳源溶液中，得到混合分散液，所述混合分散液中，氮包覆的硅 納米材料：石墨材料：碳納米管：含氮有機(jī)碳源溶液的質(zhì)量比為10?30 : 15?35 : 1? 5 ： 120 ； (4) 將上述混合分散液烘干造粒，在純氮?dú)鈿夥罩杏?00?KKKTC下熱處理1?6h，冷 卻后，粉碎、過篩，即得硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述硅碳復(fù)合負(fù) 極材料的顆粒粒徑為8?30微米。
6. 如權(quán)利要求4所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述硅納米片或 硅納米帶采用溶液刻蝕法、光刻法、氧化助生長法或化學(xué)氣相沉積法制備得到。
7. 如權(quán)利要求4所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述含-CN和/ 或-CON基團(tuán)的聚合物為以丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰基乙烯、丙烯酰胺、丙烯酰胺雙丙酮 和亞甲基丙烯酰胺中的一種或多種為單體聚合而成的聚合物。
8. 如權(quán)利要求4所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨材料為 天然石墨、人造石墨和中間相炭微球中的一種或幾種；所述石墨材料的顆粒粒徑為1?8微 米，所述碳納米管的長度為100?l〇〇〇nm，直徑為1?100nm。
9. 如權(quán)利要求4所述的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述有 機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或甲苯；步驟（3)中所述溶劑為去離子水、乙醇或甲醇。
10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括如權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述 的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/1395GK104103807SQ201310127662
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月12日
【發(fā)明者】余翯 申請(qǐng)人:華為技術(shù)有限公司