專利名稱：一種基于納米材料的新型光控發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子器件領(lǐng)域，涉及到一種新的基于納米材料的新型光控發(fā)光二極管以及這種發(fā)光二極管的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的不斷進步，人新型智能器件越來越受到人們的重視。而其中，光控發(fā)光二極管可通過光照來進行0N/0FF態(tài)的調(diào)節(jié)，被廣泛的應(yīng)用于遠程控制，數(shù)據(jù)存儲以及光敏傳感器等不同領(lǐng)域。近年來，研究人員開發(fā)了基于DTE的光控發(fā)光二極管，利用這種有機材料在不同光照下的分子構(gòu)型和載流子傳輸能力，實現(xiàn)了光控效應(yīng)，其發(fā)光亮度和電流密度的0N/0FF比都在1000以上。但是由于有機材料自身的熱穩(wěn)定性不高，在水氧條件下容易老化，因此在實際應(yīng)用中非常受限。另外有機發(fā)光材料的光譜較寬，一般半高峰寬在50-100納米左右，降低了數(shù)據(jù)存儲的密度和精度。而無機納米發(fā)光材料具有非常好的發(fā)光特性，首先是發(fā)光峰窄，半高峰寬在10-30納米之間；其次是吸收光譜比較寬，響應(yīng)光波長的范圍比較大；再者無機納米發(fā)光材料，尤其是引入核殼結(jié)構(gòu)后，發(fā)光效率很高，量子產(chǎn)額甚至可高達90%以上；最后相比于有機材料，無機納米材料的環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都更優(yōu)異。這里，我們利用無機納米材料制備發(fā)光層，利用氧化物納米材料做為發(fā)光二極管的載流子傳輸層，利用溶液法制備了高性能的光控發(fā)光二極管(高的0N/0FF比和優(yōu)異的發(fā)光性能)，為大規(guī)模的低成本的制備高性能光控發(fā)光二極管提供了可能。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù) 的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是新型結(jié)構(gòu)的光控發(fā)光二極管以及這種發(fā)光二極管的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種新型的光控發(fā)光二極管，其包括:明導電襯底；納米氧化物層，光照可改變納米氧化物的導電特性，起到光控開光的作用；空穴傳輸層；發(fā)光層；電子傳輸層；金屬電極。。優(yōu)選的，所述導電襯底為金屬氧化物透明導電薄膜，透明導電襯底為氧化銦錫薄膜或摻鋁、鎵、鎘的氧化鋅薄膜，厚度在20-2000納米之間。優(yōu)選的，所述納米氧化物層的厚度在10 - 200納米之間，為氧化鋅，氧化鈦或者摻雜摻雜鋁，鎵，鎘的氧化鋅，氧化鈦薄膜。。優(yōu)選的，所述空穴傳輸層厚度在20 - 200nm之間，為氧化鑰、P型氧化鋅和氧化鈦，以及P型聚合物，比如poly-TPD，PVK, MEHPPV, TFB, PEDOT和它們的衍生物等和P型小分子材料，比如TPD，NP B和它們的衍生物等。優(yōu)選的，所述發(fā)光層材料選用無機納米材料比如硫化鎘，硫化鋅，碲化鎘，硒化鎘，硒化鋅，等2-6組半導體，硫化鉛，硒化鉛等4-6族半導體以及1-3-5族半導體，但不局限于此，還可以選用小分子發(fā)光材料以及聚合物發(fā)光材料，厚度為20-200納米。
優(yōu)選的，其選用電子傳輸材料，厚度在20 - 200nm之間，為氧化鋅和氧化鈦，硫化鎘，硫化鋅等η型半導體，以及η型聚合物，比如F8BT和它們的衍生物等和η型小分子材料，比如ALQ，BCP和它們的衍生物等。優(yōu)選的，所述金屬導電薄膜選用鎳、鋁、金、銀、銅、鈦、鉻中的一種或多種。本發(fā)明還公開了一種上述光控發(fā)光二極管的制備方法，其中納米氧化物利用溶液法制備在透明導電襯底上，厚度為20-200納米，然后在惰性氣體中進行熱退火處理，襯底溫度是室溫至600度。退火處理后，依次利用溶液法制備空穴傳輸層，納米材料發(fā)光層以及電子傳輸層，并且在室溫至600度的惰性氣體環(huán)境下進行熱處理。最后利用真空鍍膜技術(shù)制備金屬電極，厚度在20-2000納米之間。優(yōu)選的，所述溶液法包括旋涂法，噴涂法，糟模法。優(yōu)選的，納米氧化物采用溶液法方法制作在透明電級(I)上，形成光敏層，可在特定光源激發(fā)下顯著提高導電性能，實現(xiàn)光控效應(yīng)。上述技術(shù)方案具有如下有益效果:該光控發(fā)光二極管采用納米氧化物做為光敏層不僅具有溶液制備法的便宜快捷的優(yōu)點，而且可通過優(yōu)化氧化物的制備，極大的提高器件的 0N/0FF 比。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。本發(fā)明的具體實施方式
由以下實施例及其附圖詳細給出。


圖1為本發(fā)明實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實施例的光照前后亮度 比較圖
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細介紹。如圖1所示，為光控發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖。該器件包括:透明導電襯底I ;光敏納米材料層2，該活性層2在特定光源照射后，導電性能有顯著提高；空穴傳輸層3，該傳輸層3是利用溶液法制作在光敏納米材料活性層2上的；發(fā)光層4;電子傳輸層5 ;和金屬電極6。所述的導電襯底I為氧化物透明導電薄膜，通常為氧化銦錫薄膜或摻鋁、鎵、鎘的氧化鋅薄膜，厚度在20-2000納米之間。導電襯底I上面是采用溶液法(泛指一切涂料法，如旋涂法，噴涂法，糟模法等)制備的納米光敏活性層2，通常為納米氧化鋅，納米氧化鈦或者摻雜鋁，鎵，鎘的納米氧化鋅，納米氧化鈦薄膜。如用旋涂法，通過控制旋涂速度、溶液濃度和不同的旋涂次數(shù)便可以改變該光敏活性層2的厚度，通常情況下該活性層的厚度在20 - 200納米之間。光敏活性層2上面的P型半導體層3是同樣也是采用溶液法制備的，該功能層是為了提高空穴的注入和傳輸，該P型半導體層3的厚度通常情況下在20 - 200納米之間，該P型半導體層3 —般為氧化鑰、P型氧化鋅和氧化鈦，以及P型聚合物，比如poly-TPD, PVK, MEHPPV, TFB, PEDOT和它們的衍生物等和P型小分子材料，比如TPD，NP B和它們的衍生物等，但不局限于此。P型半導體層3上面是發(fā)光層4和電子傳輸層5。發(fā)光層4的材料選用無機發(fā)光納米材料比如硫化鎘，硫化鋅，碲化鎘，硒化鎘，硒化鋅，等2-6組半導體，硫化鉛，硒化鉛等4-6族半導體以及1-3-5族半導體，但不局限于此，還可以選用小分子發(fā)光材料以及聚合物發(fā)光材料，厚度為20-200納米。最后是金屬電極6，一般是鋁，但不局限于此，還包括其他金屬，包括金、銀、銅、鈦、鉻，鑰等。下面以旋涂法為例對上述光控發(fā)光二極管的制備方法進行詳細介紹。1.制備納米材料的工藝如下:(I)納米氧化物:將濃度為0.5M的醋酸鋅DMSO溶液和0.55M濃度30毫升TMAH的乙醇溶液混合在一起，然后攪拌I小時，清洗后分散在乙醇溶液中，濃度為30毫克/毫升。(2)無機納米發(fā)光材料:紅綠藍色的發(fā)光納米材料是利用熱溶液法制備的。以綠色納米發(fā)光材料為例，0.1毫摩的氧化鎘，4毫摩的醋酸鋅和5毫升的油酸被加入到50毫升的三頸瓶中，在氮氣的保護下150度加熱30分鐘。然后加入15毫升1-十八烯，并升溫至300度。將0.2毫摩的硒粉和3毫摩的硫粉溶解到2毫升的TOP中，并迅速注射到三頸瓶中。反應(yīng)10分鐘后，逐漸冷卻到室溫。所制備的發(fā)光量子點經(jīng)過反復清洗后分散在甲苯溶液中，濃度10暈克/暈升。2.將ITO透明導 電玻璃在清洗劑中反復清洗，然后再經(jīng)過去離子水，丙酮和異丙醇溶液浸泡并超聲各15分鐘，最后用氮氣吹干并經(jīng)過紫外臭氧處理15分鐘。3.用旋涂法將過濾后的氧化鋅納米溶液以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂在透明導電襯底上，制備30納米左右后的光敏活性層。4.將過濾后的TFB溶液(溶劑氯苯，濃度15毫克/毫升)以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂在光敏活性層上，低溫退火15分鐘(150-350度)。5.用旋涂法將過濾后的無機納米發(fā)光材料(硒化鎘/硫化鋅核殼納米材料，15毫克/毫升，甲苯溶液)以500-4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂在TFB空穴傳輸層上，制備30-60納米左右厚的發(fā)光層。6.用旋涂法將氧化鋅納米材料以4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂在發(fā)光層上，制備30-60納米左右厚的電子傳輸層。7.最后用熱蒸發(fā)制備鋁金屬電極。該光控發(fā)光二極管采用溶液法制備不僅具有溶液制備法的便宜快捷的優(yōu)點，而且可優(yōu)化光敏活性層的制備，極大的提高發(fā)光二極管的0N/0FF比。如圖2所示，器件亮度的0N/0FF 比超過 200。以上對本發(fā)明實施例所提供的一種新型全溶液法的光控發(fā)光二極管進行了詳細介紹，對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明實施例的思想，在具體實施方式
及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內(nèi)容不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制，凡依本發(fā)明設(shè)計思想所做的任何改變都在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種新型的光控發(fā)光二極管，其特征在于，其包括: 透明導電襯底；納米氧化物層，該納米氧化物層制備在所述導電襯底上； 空穴傳輸層，該空穴傳輸層制備在所述納米氧化物層上； 發(fā)光層，該發(fā)光層為無機納米發(fā)光材料； 電子傳輸層； 金屬背電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光控發(fā)光二極管，其特征在于:所述透明導電襯底為氧化銦錫薄膜或摻鋁、鎵、鎘的氧化鋅薄膜，厚度在20-2000納米之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光控發(fā)光二極管，其特征在于:所述納米氧化物層的厚度在10-200納米之間,該納米氧化物層為摻雜鋁,鎵,鎘其中之一的氧化鋅或氧化鈦薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光控發(fā)光二極管，其特征在于:所述空穴傳輸層厚度在20-200nm之間，為氧化鑰、P型氧化鋅、氧化鈦、P型聚合物其中之一。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光控發(fā)光二極管，其特征在于:所述發(fā)光層材料為硫化鎘，硫化鋅，碲化鎘，硒化鎘，硒化鋅第2-6族半導體，硫化鉛，硒化鉛4-6族半導體以及1-3-5族半導體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光控發(fā)光二極管，其特征在于:所述電子傳輸材料，厚度在20 — 200nm之間，為氧化鋅和氧化鈦,硫化鎘,硫化鋅η型半導體，以及η型聚合物，比如F8BT和它們的衍生物等和η型小分子材料，比如ALQ，BCP和它們的衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所·述的光控發(fā)光二極管，其特征在于:所述金屬導電薄膜選用鎳、招、金、銀、銅、欽、絡(luò)中的一種或多種。
8.一種新型光控發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于，納米氧化物層通過溶液法制作在透明導電襯底上，厚度在20-200納米，襯底溫度是室溫至600攝氏度，最后在室溫至600攝氏度的環(huán)境下退火形成致密的納米氧化物連續(xù)膜，使其能夠在光照前有效阻擋空穴的注入。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光控發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于:所述溶液法包括旋涂法，噴涂法，糟模法；納米氧化物的厚度為20-200納米。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光控發(fā)光二極管的制備方法的制備方法，其特征在于:納米氧化物沉積在透明導電電極上，氧化物的高電離能可在光照前有效阻擋空穴的注入，抑制發(fā)光二極管的激子產(chǎn)生而光照后，光致?lián)诫s效應(yīng)使納米氧化物變成高電導材料，可有效進行空穴的注入，從而得到發(fā)光層的高效發(fā)光。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型的光控發(fā)光二極管，其包括透明導電襯底;納米氧化物層，光照可改變納米氧化物的導電特性，起到光控開光的作用;空穴傳輸層；發(fā)光層；電子傳輸層；金屬電極。該光控發(fā)光二極管可利用溶液法制備，具有成本低，易大規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點。在光照之前，由于納米氧化物的高電離能，阻擋了空穴的注入因此發(fā)光二極管亮度很低，而光照后，由于其中納米氧化物層的光摻雜效應(yīng)，導致其導電性得到極大提高,因此空穴通過高導納米氧化物注入發(fā)光層,極大的提升了器件的發(fā)光亮度，實現(xiàn)發(fā)光二極管的光控開關(guān)，其光照前后亮度和電流密度的ON/OFF比例分別為200和10000。
文檔編號H01L33/00GK103247731SQ20131013075
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者錢磊, 章婷, 劉德昂 申請人:蘇州瑞晟太陽能科技有限公司