專利名稱：一種尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳酸鋰正極材料的制備方法，特別是一種高倍率、高循環(huán)性能尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法，屬于能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源、信息、環(huán)境已經(jīng)成為科技發(fā)展的三大主題，其中能源問題尤其受到世界各地的廣泛關(guān)注。鋰離子電池是是在鋰電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的二次電池。它具有工作電壓高、比能量高、體積小、重量輕、壽命長(zhǎng)等許多優(yōu)點(diǎn)，不僅能為小型電子設(shè)備如移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式攝錄機(jī)提供電能，而且能為混合電車和電動(dòng)汽車提供電能。自20世紀(jì)90年代初，以LiCoO2為正極材料的二次電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化，但由于鈷資源短缺、價(jià)格偏高、有毒而限制其推廣使用。而LiNiO2正極材料合成條件苛刻，常需要在保護(hù)氣氛下反應(yīng)，同時(shí)安全性也沒有得到很好的解決。與之相比，鋰電池用錳酸鋰正極材料因?yàn)橘Y源豐富，環(huán)境友好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為最有潛力的正極材料。尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)的理論放電比容量148mAh/g。但由于其與電解質(zhì)的相容性不好，深度充放電過程中，易發(fā)生Jahn-Te 11 er效應(yīng)而產(chǎn)生畸變，造成電池的容量迅速衰減，一般循環(huán)壽命都在300次以內(nèi)，從而限制其商品化的廣泛應(yīng)用。為了解決上述一問題，人們通過摻雜等提高尖晶石錳酸鋰正極材料的比容量。例如中國(guó)專利CN1821092A公開了一種錳酸鋰正極材料，該正極材料錳酸鋰晶型完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顆粒均勻，采用制得的正極材料制備的鋰離子二次電池具有較高的比容量， 循環(huán)性能也有了明顯的改善。

發(fā)明內(nèi)容
為彌補(bǔ)上述材料的不足，本發(fā)明向公開了一種新的制備尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料的方法，具體發(fā)明內(nèi)容如下:
1、本發(fā)明涉及一種制備高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料的方法。2、其制備方法包括以下步驟:
(1)將Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一種或幾種溶于水或分散于有機(jī)溶劑中，將電解MnO2與上述水溶液或有機(jī)溶劑混合、分散均勻并烘干后于400、50°C恒溫加熱
0.5 12h，冷卻后得到具有晶格摻雜的、以及含有Μη02、Μη203和Mn3O4混晶結(jié)構(gòu)和Mn2+、Mn3+、Mn4+不同價(jià)態(tài)錳離子的錳氧化物前軀體；
(2)以LiOH.H2O, LiNO3或LiCO3為鋰源，以(I)中所得的摻雜錳氧化物前軀體為錳源和摻雜源，同時(shí)添加Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr的硝酸鹽或氧化物、Si的氧化物和F的化合物中的一種或幾種作為二次摻雜源進(jìn)行配料，配料時(shí)Li元素按計(jì)量比過量(Γ10% ；
(3)將(2)中所配原料以水或乙醇作為分散劑，按1:廣1:5球料比混合球磨0.5飛h后烘干，再置于高溫爐中60(T90(TC恒溫煅燒2 30h，冷卻到室溫，得到高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。
3、上述2中步驟(I)中所述錳氧化物前軀體分別為Μη02、Μη203和Mn3O4中的任一種、或不同比例的MnO2和Μη203、Μη203和Mn3O4兩種、或同時(shí)含有Μη02、Μη203和Mn3O4三種，其中以MnOjPMn2O3共存且Mn3+ =Mn4+=1:2 2:1為較佳；前軀體的形狀為球形、片狀、或多孔結(jié)構(gòu)。4、上述 2 中步驟(I)中所述 Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F 的化合物為 Co、Al、Mg、
Zn、T1、Zr的硝酸鹽、醋酸鹽或氧化物，硅的氧化物和氟化鋰、氟化銨中的一種或幾種。5、上述2中步驟(I)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的摻雜量為金屬元素錳含量的0 5%，F(xiàn)的摻雜量為元素氧含量的0 20%。6、上述2中步驟(I)中所述有機(jī)介質(zhì)包括乙醇、三氯乙烷、異丙醇、丙酮及其水溶液。7、上述2中步驟(2)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的二次摻雜量為金屬元素錳含量的(T3%，F(xiàn)的二次摻雜量為元素氧含量的(Γ15%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn): 1、尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)中，Mn3+和Mn4+各占50%，傳統(tǒng)的制備過程均是以+4價(jià)的MnO2為原料，與鋰源進(jìn)行高溫反應(yīng)合成尖晶石錳酸鋰，反應(yīng)過程中既有+4價(jià)錳向+3價(jià)錳的轉(zhuǎn)變過程，又有鋰鹽的分解、熔融以及其與氧化錳反應(yīng)的過程，其過程相互影響；而且反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，阻礙了反應(yīng)的順利進(jìn)行，使反應(yīng)不徹底，產(chǎn)品性能差。本發(fā)明通過對(duì)MnO2的高溫處理，預(yù)先得到+4價(jià)錳和+3價(jià)錳共存的混晶結(jié)構(gòu)錳源，而且所得產(chǎn)品為多孔結(jié)構(gòu)(見附圖1 )，具有較大的比表面積，使得鋰鹽與錳源充分接觸，特別是鋰鹽熔融后能擴(kuò)散到混晶結(jié)構(gòu)錳源的內(nèi)部，使反應(yīng)更加充分，更加徹底，從而制備的尖晶石錳酸鋰結(jié)晶完整，分散性好，顆粒均勻，物相較純，從而提高了錳酸鋰的倍率和循環(huán)性能。2、本發(fā)明通過對(duì)MnO2的高溫處理，得到+4價(jià)錳和+3價(jià)錳共存的混晶結(jié)構(gòu)錳源，可以降低其與鋰鹽高溫合成尖晶石錳酸鋰時(shí)的溫度，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，一方面防止長(zhǎng)時(shí)間高溫合成時(shí)顆粒的長(zhǎng)大，另一方面有利于減少鋰鹽的揮發(fā)損失。3、本發(fā)明在對(duì)MnO2的高溫處理過程中摻雜，有利于摻雜元素均勻進(jìn)入晶格中，穩(wěn)固晶體的結(jié)構(gòu)并提高離子的傳導(dǎo)率。4、通過二次摻雜對(duì)一次摻雜的不足或高溫合成時(shí)元素的損失進(jìn)行補(bǔ)充，進(jìn)一步提聞廣品的性能。5、以本發(fā)明制備的尖晶石錳酸鋰為正極材料，石墨為負(fù)極材料，將導(dǎo)電劑炭黑(10wt%)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，5wt%)的N-甲基吡咯酮(NMP)溶液以及上述正極材料(85wt%)混合均勻，制成漿料，制成鋰離子電池，在IC倍率下、2.75^4.3V之間放電比容量達(dá)到118mAh/g以上，即使在IOC的高倍率下1000次循環(huán)后容量保持率可達(dá)80%以上。6、本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單易操作，且對(duì)環(huán)境友好，降低生產(chǎn)成本，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


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圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中MnO2和Mn2O3共存的混晶結(jié)構(gòu)錳源的掃描電鏡(SEM)圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中所得尖晶石錳酸鋰X射線衍射(XRD)譜圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例2中所得尖晶石錳酸鋰的充放電圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例3中尖晶石錳酸鋰在IOC倍率下的循環(huán)充放電圖。具體實(shí)施例:
以下的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的補(bǔ)充說明而非對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例1
(I)將Ig硝酸鈷、1.5g硝酸鋁一并溶于20ml水中，加入0.5g氧化鋯和Ig氟化鋰超聲分散10分鐘后與IOOg電解MnO2混合、分散均勻并烘干后于500°C恒溫加熱5h，冷卻后得到具有晶格摻鈷、摻鋁、摻鋯和摻氟的，以及含有Μη02、Μη203混晶結(jié)構(gòu)，Mn3+、Mn4+共存的錳氧化物前軀體。(2)以LiCO3為鋰源與(I)中所得的摻雜錳氧化物前軀體按Li元素過量3%配料，同時(shí)再添加0.5g氟化鋰。(3)將(2)中所配原料以乙醇作為分散劑，按1:1球料比混合球磨3h后烘干，再置于高溫爐中600°C恒溫煅燒12h，冷卻到室溫，得到高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。(4)以制得的尖晶石錳酸鋰為正極材料，石墨為負(fù)極組裝的鋰離子電池分別在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75 4.3V之間進(jìn)行充放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.2C放電比容量為115mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相對(duì)于0.2C容量)分別達(dá)到99%、97%和94.8% ；5C倍率下500 次循環(huán)后容量保持率高于86%。實(shí)施例2
(I)將1.2g硝酸鎂溶于20ml水中，加入0.5g納米氧化鋁和0.5g氟化鋰超聲分散10分鐘后與IOOg電解MnO2混合、分散均勻并烘干后于700°C恒溫加熱2h，冷卻后得到具有晶格摻鎂、摻鋁和摻氟的，以及含有Μη02、Μη203混晶結(jié)構(gòu)，Mn3+、Mn4+共存的錳氧化物前軀體。(2)以氫氧化鋰為鋰源與(I)中所得的摻雜錳氧化物前軀體按Li元素過量5%配料，同時(shí)再添加Ig氟化鋰。(3)將(2)中所配原料以乙醇作為分散劑，按1:3球料比混合球磨Ih后烘干，再置于高溫爐中700°C恒溫煅燒5h，冷卻到室溫，得到高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。(4)以制得的尖晶石錳酸鋰為正極材料，石墨為負(fù)極組裝的鋰離子電池分別在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75^4.3V之間進(jìn)行充放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.2C放電比容量為121mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相對(duì)于0.2C容量)分別達(dá)到99%、98.1%和96.8%； IOC倍率下500次循環(huán)后容量保持率高于90%。實(shí)施例3
(I)將Ig氧化鈷、0.5g氧化鋁和Ig氟化鋰加入20ml水中超聲分散20分鐘后與IOOg電解MnO2混合、分散均勻并烘干后于750°C恒溫加熱4h，冷卻后得到具有晶格摻鈷、摻鋁和摻氟，以及含有Μη02、Μη203混晶結(jié)構(gòu)，Mn3+、Mn4+共存的錳氧化物前軀體。(2)以LiCO3為鋰源與(I)中所得的摻雜錳氧化物前軀體按Li元素過量4%配料，同時(shí)再添加Ig氟化鋰。(3)將(2)中所配原料以乙醇作為分散劑，按1:1球料比混合球磨5h后烘干，再置于高溫爐中700°C恒溫煅燒12h，冷卻到室溫，得到高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。
(4)以制得的尖晶石錳酸鋰為正極材料，石墨為負(fù)極組裝的鋰離子電池分別在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75^4.3V之間進(jìn)行充放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.2C放電比容量為118mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相對(duì)于0.2C容量)分別達(dá)到98%、96.5%和94.8%； IOC倍率下1000次循環(huán)后容量保持率高于86%。
實(shí)施例4
(I)將IOOg電解MnO2烘干后于700°C恒溫加熱lh，冷卻后得到含有Μη02、Μη203混晶結(jié)構(gòu)，Mn3+、Mn4+共存的錳氧化物前軀體。(2)以碳酸鋰為鋰源與(I)中所得的錳氧化物前軀體按Li元素過量8%配料，同時(shí)再添加Ig氟化鋰。(3)將(2)中所配原料以乙醇作為分散劑，按1:2球料比混合球磨2h后烘干，再置于高溫爐中750°C恒溫煅燒15h，冷卻到室溫，得到高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。(4)以制得的尖晶石錳酸鋰為正極材料，石墨為負(fù)極組裝的鋰離子電池分別在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75^4.3V之間進(jìn)行充放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.2C放電比容量為116mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相對(duì)于0.2C容量)分別達(dá)到97%、96.2%和93.8% ；5C倍率下600次循環(huán)后容量保持率高于90%。實(shí)施例5
(I)將Ig硝酸鈷溶 于20ml水中，加入0.5g納米氧化鋁超聲分散10分鐘后與IOOg電解MnO2混合、分散均勻并烘干后于900°C恒溫加熱lh，冷卻后得到具有晶格摻鈷、摻鋁，以及含有Mn3O4Jn2O3混晶結(jié)構(gòu)，Mn2+、Mn3+共存的錳氧化物前軀體。(2)以LiCO3為鋰源與(I)中所得的摻雜錳氧化物前軀體按Li元素過量8%配料。(3)將(2)中所配原料以水作為分散劑，按1:4球料比混合球磨Ih后烘干，再置于高溫爐中800°C恒溫煅燒8h，冷卻到室溫，得到高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。(4)以制得的尖晶石錳酸鋰為正極材料，石墨為負(fù)極組裝的鋰離子電池分別在
0.2C、1C、5C、10C倍率下、2.75 4.3V之間進(jìn)行充放電測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.2C放電比容量為110mAh/g，1C、5C、10C倍率下的容量保持率(相對(duì)于0.2C容量)分別達(dá)到97%、94%和93.2% ；5C倍率下500次循環(huán)后容量保持率高于82%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種制備高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料的方法，其制備方法包括以下步驟: (1)將Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一種或幾種溶于水或分散于有機(jī)溶劑中，將電解MnO2與上述水溶液或有機(jī)溶劑混合、分散均勻并烘干后于400、50°C恒溫加熱0.5 12h，冷卻后得到具有晶格摻雜的、以及含有Μη02、Μη203和Mn3O4混晶結(jié)構(gòu)和Mn2+、Mn3+、Mn4+不同價(jià)態(tài)錳離子的錳氧化物前軀體； (2)以LiOH.H2O, LiNO3或LiCO3為鋰源，以(I)中所得的摻雜錳氧化物前軀體為錳源和摻雜源，同時(shí)添加Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr的硝酸鹽或氧化物、Si的氧化物和F的化合物中的一種或幾種作為二次摻雜源進(jìn)行配料，配料時(shí)Li元素按計(jì)量比過量(Γ10% ； (3)將(2)中所配原料以水或乙醇作為分散劑，按1:廣1:5球料比混合球磨0.5飛h后烘干，再置于高溫爐中60(T90(TC恒溫煅燒2 30h，冷卻到室溫，得到高倍率、高循環(huán)性能尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。
2.上述I中步驟(1)中所述錳氧化物前軀體分別為MnO2JMn2O3和Mn3O4中的任一種、或不同比例的MnO2和Mn203、Mn2O3和Mn3O4兩種、或同時(shí)含有Μη02、Μη203和Mn3O4三種，其中以MnO2和Mn2O3共存且Mn3+ =Mn4+=1:2 2:1為較佳；前軀體的形狀為球形、片狀、或多孔結(jié)構(gòu)。
3.上述1 中步驟(1)中所述 Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F 的化合物為 Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr的硝酸鹽、醋酸鹽或氧化物，硅的氧化物和氟化鋰、氟化銨中的一種或幾種。
4.上述1中步 驟(1)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的摻雜量為金屬元素錳含量的0 5%，F(xiàn)的摻雜量為元素氧含量的0 20%。
5.上述1中步驟(1)中所述有機(jī)介質(zhì)包括乙醇、三氯乙烷、異丙醇、丙酮及其水溶液。
6.上述1中步驟(2)中所述Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、Si的二次摻雜量為金屬元素錳含量的0 3%，F(xiàn)的二次摻雜量為兀素氧含量的0 15%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錳酸鋰正極材料的制備方法，特別是一種高倍率、高循環(huán)性能尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法，屬于能源材料領(lǐng)域；本發(fā)明以二氧化錳為原料，通過預(yù)處理獲得晶格摻雜的、同時(shí)含二氧化錳、三氧化二錳和四氧化三錳中任一種、兩種或三種結(jié)構(gòu)的前軀體，通過對(duì)前軀體價(jià)態(tài)的控制，來提高錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和性能。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103219509SQ201310135799
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者張?jiān)? 劉文靜, 黃絲絲 申請(qǐng)人:四川大學(xué)