專利名稱：氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料及制備方法，屬于光催化材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)作為一種傳統(tǒng)的η型半導(dǎo)體，具有光穩(wěn)定性好，無毒，氧化能力強(qiáng)，廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，在光催化，太陽能電池，鋰電池以及氣敏傳感器方面有著廣泛的應(yīng)用。但是其禁帶寬度為3.(T3.2 eV，只能吸收波長小于400 nm的紫外光，而太陽光中只含有8%紫外光，從而在很大程度上限制了二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┙到馕廴疚锏膶?shí)際應(yīng)用。同時(shí)二氧化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┻M(jìn)行污水處理時(shí)，往往以顆粒的形態(tài)懸浮于水中起到催化作用，但因漂浮無法沉降而難以回收作為二次利用，應(yīng)用成本顯著提高。通過利用酸性氟化劑對二氧化鈦進(jìn)行氟化處理，在其表面形成大量的=Ti F基團(tuán)，不僅可以抑制光生電子與空穴的復(fù)合率，而且可以使二氧化鈦表面呈負(fù)電性促進(jìn)其對正電性污染物分子的吸附，從而能夠顯著改善二氧化鈦的可見光催化活性，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。同時(shí)利用模板法合成以四氧化鐵作為內(nèi)核二氧化鈦為外殼的多殼層核殼結(jié)構(gòu)，使得制備獲得的二氧化鈦粉末具有較強(qiáng)的磁性能，通過外加磁場可以實(shí)現(xiàn)二氧化鈦粉末的高效回收再利用。在另外一方面，酸性氟化劑在氟化二氧化鈦的同時(shí)還會部分的腐蝕溶解內(nèi)核四氧化鐵顆粒，形成中空結(jié)構(gòu)，顯著提高這種復(fù)合材料的比表面積，有利于這種二氧化鈦復(fù)合材料催化性能的進(jìn)一步升高。鑒于此，通過模板法并選擇合適的酸性氟化劑，制備氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料及其制備方法。該材料具有良好的可見光催化活性以及可回收性，具有廣闊的應(yīng)用前景，其制備方法過程簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料，其特征在于，該三層納米復(fù)合材料的粒徑為20(T250 nm，它的核心為四氧化三鐵顆粒，粒徑為4(T90 nm,四氧化三鐵顆粒核心的外層為碳中間層，碳中層與四氧化三鐵顆粒核心之間的間隙為3(T40 nm，其厚度為8 15 nm，碳中間層的外殼為氟化二氧化鈦層。上述結(jié)構(gòu)的氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
I)將氯化鐵溶于乙二醇中，配成濃度為0.0Γ0.3 g/ml的澄清溶液，向澄清溶液中依次加入醋酸鈉與己二胺，使混合溶液中醋酸鈉的濃度為0.0Γ0.5 g/ml,己二胺的濃度為0.Γ1.0 g/ml，將混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉加熱容器中，在溫度19(T220 °C反應(yīng)4 72小時(shí)，所得沉淀物用去離子水與乙醇清洗至無雜質(zhì)， 在真空下干燥，得到粒徑為10(T150 nm的四氧化三鐵顆粒；2)將步驟I)制得四氧化三鐵顆粒浸入濃度為0.05、.5 mol/L的硝酸溶液中，超聲5^30分鐘，經(jīng)分離，用去離子水清洗至中性之后，分散于濃度為0.3^3.0 mol/L的葡萄糖的溶液中，轉(zhuǎn)移至密閉的反應(yīng)器中，在溫度16(T200 °C下反應(yīng)21小時(shí)，所得沉淀物用去離子水清洗至無雜質(zhì)，經(jīng)干燥得到碳/四氧化三鐵顆粒；
3)將步驟2)中制得的碳/四氧化三鐵顆粒分散于乙醇中，其濃度為0.Γ1.0 g/L,向乙醇分散液中加入鈦酸四丁酯與氫氟酸得到混合液，混合液中鈦酸四丁酯濃度為5 20 g/L，氫氟酸的濃度為0.f 1.0 g/L，然后將該混合液放入密閉的反應(yīng)容器中，在15(Γ200 °〇下反應(yīng)Γ48小時(shí)，經(jīng)過濾，及用去離子水與乙醇洗滌，得到外層至里層由氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵構(gòu)成的三層納米復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于這種氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵納米復(fù)合材料具有三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，作為核心的四氧化三鐵納米顆粒賦予復(fù)合材料良好的磁學(xué)性能，保證了材料的在實(shí)際應(yīng)用中的回收利用，中間的碳層作為過渡層一方面保證了反應(yīng)中二氧化鈦能夠均勻的包覆在其表面，另一方面支撐中空結(jié)構(gòu)不出現(xiàn)坍塌破壞，使產(chǎn)品具有良好的均勻性與制備重復(fù)性，氟化二氧化鈦?zhàn)鳛橥鈿?，保證了其高效的光催化活性。實(shí)驗(yàn)過程中氫氟酸的加入不僅起到對二氧化鈦晶體進(jìn)行氟化處理作用，還部分溶解內(nèi)核四氧化三鐵顆粒，形成中空結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提聞的廣品的比表面積，有利于廣品催化性能的提聞O本發(fā)明提供的復(fù)合材料制備方法簡單，成本低。制備的復(fù)合材料具有非常高的可見光催化效率以及回收利用率，具有重要的理論研究意義和廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料的氟元素高分辨率X射線光電子能譜圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施 例1制備的氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料的透射電子顯微照片形貌圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料的磁化曲線。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料催化羅丹明B的降解效率曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
I)取9 ml濃度為0.01 g/ml的氯化鐵的乙二醇澄清溶液，然后向其中依次加入醋酸鈉與己二胺，使混合溶液中醋酸鈉的濃度為0.01 g/ml，己二胺的濃度為0.1 g/ml，將混合溶液轉(zhuǎn)移至容積為15 ml的密閉加熱容器中，在溫度190 °C反應(yīng)72小時(shí)，所得沉淀物用去離子水與乙醇清洗分別清洗三次，在真空下60 °C干燥6 h，得到粒徑為100 nm的四氧化三鐵顆粒。2)將步驟I)制得四氧化三鐵顆粒(20 mg)浸入20 ml濃度為0.05 mol/L的硝酸溶液中，超聲30分鐘，用去離子水清洗至中性之后，分散于48 ml濃度為0.3 mol/L的葡萄糖的溶液中，轉(zhuǎn)移至容積為60 ml的密閉反應(yīng)器中，在溫度160 °C下反應(yīng)8小時(shí)，冷卻后將所得沉淀物用去離子水與乙醇分別清洗三次，經(jīng)真空下60 °C干燥6 h后得到碳/四氧化三鐵顆粒。3)將步驟2)制得的碳/四氧化三鐵顆粒(4 mg)分散于40 ml乙醇中，然后向乙醇分散液中加入鈦酸四丁酯與氫氟酸得到混合液，混合液中鈦酸四丁酯濃度為5 g/L，氫氟酸的濃度為0.1 g/L，然后將該混合液放入容積為60 ml密閉反應(yīng)容器中，在150 °C下反應(yīng)48小時(shí)，冷去后，過濾沉淀物，用去離子水與乙醇分別清洗三次，經(jīng)真空下60 °C干燥6 h后得到氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料并對材料進(jìn)行測試表征。測試結(jié)果:圖1X射線衍射譜圖證實(shí)復(fù)合材料主要由二氧化鈦與四氧化三鐵這兩種物相組成，圖2氟元素高分辨率X射線光電子能譜圖證實(shí)二氧化鈦氟化處理的成功，在其表面形成了大量的=Ti F基團(tuán)，圖3透射電子顯微照片證實(shí)復(fù)合材料的中空核殼三層結(jié)構(gòu)，圖4磁化曲線表明復(fù)合材料具有良好的磁學(xué)性能，能夠有效的實(shí)現(xiàn)磁回收利用，圖5羅丹明B的降解效率曲線證實(shí)復(fù)合材料具有非常高的可見光催化效率。實(shí)施例2
I)取9 ml濃度為0.03 g/ml的氯化鐵的乙二醇澄清溶液，然后向其中依次加入醋酸鈉與己二胺，使混合溶液中醋酸鈉的濃度為0.2 8/1111，己二胺的濃度為0.5 g/ml，將混合溶液轉(zhuǎn)移至容積為15 ml的密閉加熱容器中，在溫度200 °C反應(yīng)48小時(shí)，所得沉淀物用去離子水與乙醇清洗分別清洗三次，在真空下60 °C干燥6 h，得到粒徑為120 nm的四氧化三鐵顆粒。2)將步驟I)制得四氧化三鐵顆粒(20 mg)浸入20 ml濃度為0.1 mol/L的硝酸溶液中，超聲10分鐘，用去離子水清洗至中性之后，分散于48 ml濃度為0.5 mol/L的葡萄糖的溶液中，轉(zhuǎn)移至容積為60 ml的密閉反應(yīng)器中，在溫度180 °C下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后將所得沉淀物用去離子水與乙醇分別清洗三次，經(jīng)真空下60 °C干燥6 h后得到碳/四氧化三鐵顆粒。3)將步驟2)制得的碳/四氧化三鐵顆粒(20 mg)分散于40 ml乙醇中，然后向乙醇分散液中加入鈦酸四丁酯與氫氟酸得到混合液，混合液中鈦酸四丁酯濃度為10 g/L，氫氟酸的濃度為0.5 g/L，然后將該混合液放入容積為60 ml密閉反應(yīng)容器中，在180 °C下反應(yīng)24小時(shí)，冷去后，過濾沉淀物，用去離子水與乙醇分別清洗三次，經(jīng)真空下60 °C干燥6 h后得到氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料。實(shí)施例3
I)取9 ml濃度為0.3 g/ml的氯化鐵的乙二醇澄清溶液，然后向其中依次加入醋酸鈉與己二胺，使混合溶液中醋酸鈉的濃度為0.5 8/1111，己二胺的濃度為1.0 g/ml，將混合溶液轉(zhuǎn)移至容積為15 ml的密閉加熱容器中，在溫度220 °C反應(yīng)4小時(shí)，所得沉淀物用去離子水與乙醇清洗分別清洗三次，在真空下60 °C干燥6 h，得到粒徑為150 nm的四氧化三鐵顆粒。2)將步驟I)制得四氧化三鐵顆粒(40 mg)浸入40 ml濃度為0.5 mol/L的硝酸溶液中，超聲5分鐘，用去離子水清洗至中性之后，分散于48 ml濃度為3.0 mol/L的葡萄糖的溶液中，轉(zhuǎn)移至容積為60 ml的密閉反應(yīng)器中，在溫度200 °C下反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后將所得沉淀物用去離子水與乙醇分別清洗三次，經(jīng)真空下60 °C干燥6 h后得到碳/四氧化三鐵顆粒。3)將步驟2)制得的碳/四氧化三鐵顆粒(40 mg)分散于40 ml乙醇中，然后向乙醇分散液中加入鈦酸四丁酯與氫氟酸得到混合液，混合液中鈦酸四丁酯濃度為20 g/L，氫氟酸的濃度為1.0 g/L，然后將該混合液放入容積為60 ml密閉反應(yīng)容器中，在200 °C下反應(yīng)4小時(shí)，冷去后，過濾沉淀物，用去離子水與乙醇分別清洗三次，經(jīng)真空下60 °C干燥6 h后得到氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料，其特征在于，該三層納米復(fù)合材料的粒徑為20(T250 nm，它的核心為四氧化三鐵顆粒，粒徑為4(T90 nm,四氧化三鐵顆粒核心的外層為碳中間層，碳中層與四氧化三鐵顆粒核心之間的間隙為3(T40 nm，其厚度為8 15 nm,碳中間層的外殼為氟化二氧化鈦層。
2.一種按照權(quán)利要求1所述的氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將氯化鐵溶于乙二醇中，配成濃度為0.0Γ0.3 g/ml的澄清溶液，向澄清溶液中依次加入醋酸鈉與己二胺，使混合溶液中醋酸鈉的濃度為0.0Γ0.5 g/ml,己二胺的濃度為.0.Γ1.0 g/ml，將混合溶液轉(zhuǎn)移至密閉加熱容器中，在溫度19(Γ220 V反應(yīng)4 72小時(shí)，所得沉淀物用去離子水與乙醇清洗至無雜質(zhì)，在真空下干燥，得到粒徑為10(T150 nm的四氧化三鐵顆粒； 2)將步驟I)制得四氧化三鐵顆粒浸入濃度為0.05、.5 mol/L的硝酸溶液中，超聲5^30分鐘，經(jīng)分離，用去離子水清洗至中性之后，分散于濃度為0.3^3.0 mol/L的葡萄糖的溶液中，轉(zhuǎn)移至密閉的反應(yīng)器中，在溫度16(T200 °C下反應(yīng)21小時(shí)，所得沉淀物用去離子水清洗至無雜質(zhì)，經(jīng)干燥得到碳/四氧化三鐵顆粒； 3)將步驟2)中制得的碳/四氧化三鐵顆粒分散于乙醇中，其濃度為0.Γ1.0 g/L，向乙醇分散液中加入鈦酸四丁酯與氫氟酸得到混合液，混合液中鈦酸四丁酯濃度為5 20 g/L，氫氟酸的濃度為0.f 1.0 g/L，然后將該混合液放入密閉的反應(yīng)容器中，在15(Γ200 °〇下反應(yīng)Γ48小時(shí)，經(jīng)過濾，及用去離子水與乙醇洗滌，得到外層至里層由氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵構(gòu)成的三層納米復(fù)合 材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料及制備方法。該方法過程包括，以氯化鐵，葡萄糖以及鈦酸四丁酯為原料，在乙二醇溶液中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)得到四氧化三鐵顆粒，再將其分散于葡萄糖溶液中水熱反應(yīng)進(jìn)行碳層包覆，最后在乙醇的鈦酸四丁酯與氫氟酸的混合溶液中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氟化二氧化鈦層對顆粒的包覆，得到氟化二氧化鈦/碳/四氧化三鐵三層納米復(fù)合材料。本發(fā)明提供的復(fù)合材料制備方法簡單，成本低。制備的復(fù)合材料具有非常高的可見光催化效率以及回收利用率，具有重要的理論研究意義和廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。
文檔編號H01F1/34GK103191762SQ201310135908
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者何芳, 劉貴高, 黃遠(yuǎn), 李群英, 李鳳嬌, 陳利霞 申請人:天津大學(xué)