專利名稱：高性能復(fù)合型球形鋰離子二次電池正極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合型球形鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在取代鈷酸鋰材料有兩個(gè)方向，一是在動(dòng)力電池領(lǐng)域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有希望的材料，二是在通訊電池領(lǐng)域，鎳鈷錳酸鋰材料是最有希望代替鈷酸鋰的正極材料。鎳鈷錳酸鋰材料具有較高的放電容量，其比容量比鈷酸鋰高出30%以上，而且和鈷酸鋰具有相同的上下限電壓，比較容易規(guī)模化利用，價(jià)格相對(duì)較低。其安全性能相對(duì)較好，與電解液的相溶性好，循環(huán)性能優(yōu)異，是最有可能在小型通訊和小型動(dòng)力領(lǐng)域同時(shí)應(yīng)用的電池正極材料，甚至有在大型動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用的可能。但該材料的能量密度相對(duì)較低，材料的放電電壓平臺(tái)較低和首次充放電效率較低等缺陷還有待于解決。此材料的高容量和高安全性是其他材料無法比擬的，是將來鋰電市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)之一。隨著研究的深入，產(chǎn)業(yè)化將會(huì)在最近2-5年內(nèi)得到迅速發(fā)展。錳酸鋰材料具有較高的安全性、低廉的價(jià)格，使其在動(dòng)力電池領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。其缺點(diǎn)是該材料的比容量相對(duì)較低，高溫循環(huán)性能差。LiCO2作為第一代商品化的鋰離子電池正極材料，還有許多不可取代的優(yōu)勢(shì):材料的加工性能較好，密度高、比容量相對(duì)較高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，材料的電壓平臺(tái)較高且比較穩(wěn)定，且目前最成熟，在短時(shí)間內(nèi)，特別是在通訊電池領(lǐng)域還有不可替代的優(yōu)勢(shì)。但其缺點(diǎn)在于 價(jià)格昂貴、容量幾乎發(fā)揮到了極限、資源匱乏及安全性差等缺陷使得其必然在最近的5-10年內(nèi)遭受被取代命運(yùn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進(jìn)LiNixCoyMn1TyO2 (0.5 ^ x ^ I)的放電平臺(tái)電壓和安全性能及循環(huán)壽命。首先通過共沉淀-結(jié)晶法合成NixCoyMn1H (OH)2 (0.5 ^ x ^ I)前軀體，然后再通過化學(xué)法在其表面包覆一層M (OH) 2 (M=Co或Mn)，最后再與鋰鹽充分混合，通過分步燒結(jié)制備出一種高性能的復(fù)合型球形鋰離子二次電池正極材料。本發(fā)明提供一種高性能的復(fù)合型球形鋰離子二次電池正極材料的制備方法，所述的正極材料是由化學(xué)式(I )表示的氧化物a和由化學(xué)式(II)表示的氧化物b混合物，其中氧化物a:氧化物b的混合質(zhì)量比在75: 25 - 95: 5之間。氧化物a為D50在6_15 μ m之間的球形顆粒，氧化物b為氧化物a的表面包覆層，包覆層厚度1-8 μ m之間。氧化物a的化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCo yMnlTy02 ( I )，氧化物b的化學(xué)式為L(zhǎng)iMO2 (M=Co或Mn) (II )，其中0.5彡X彡1，0彡y彡I。以球形前驅(qū)體NixC0yMn^y (0H) 2.M (OH) 2 (M=Co或Mn)為原料，與鋰源化合物按摩爾比!^/NixCoyMn1H(OH)2.M(OH)2=0.9-1.30: I (M=Co 或 Mn)進(jìn)行混合均勻后，放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)。在空氣或氧氣氣氛條件下，在300-1000°C煅燒4-48h，經(jīng)冷卻、粉碎、分級(jí)和篩分后即可得到鋰離子電池正極材料。通過在鎳鈷錳材料產(chǎn)品表面包覆一層鈷酸鋰或錳酸鋰化合物，形成一種高性能的復(fù)合型球形鋰離子電池正極材料。通過該方法改善了高鎳材料的表面形貌，減少了材料表面與電解液的惡化反應(yīng)，提高了材料的循環(huán)壽命和安全性能。另外該方法還提高了材料的壓實(shí)密度和首次充放電效率，同時(shí)避免了包覆其它非電化學(xué)活性物質(zhì)導(dǎo)致容量降低的情況。本發(fā)明所述的正極材料的具體制備方法如下:1、前驅(qū)體的制備:鋰離子二次電池正極材料球形前驅(qū)體NixCoyMn1H (OH)2.M (OH)2 (M=Co或Mn)的制備方法，采用含有元素N1、Co、Mn的可溶性鹽作原料，加入去離子水，按照1^: n Co: Iisfa=X:I1-x-y配制成濃度為1-lOmol/L的混合鹽溶液Α，然后加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。采用過渡元素N1、Co、Mn的可溶性鹽包括硫酸鹽或氯化鹽或二者的混合水溶液。共沉淀反應(yīng)以l-15mol/L的氨水為絡(luò)合劑，以l-15mol/L的NaOH或KOH為沉淀齊U，控制其流速與過渡元素的可溶性混合鹽溶液A混合加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系中的溫度為10-90°C，pH值為8-13.5，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為50_500r/min，在反應(yīng)器中反應(yīng)4_10h后，經(jīng)洗滌、過濾(濾布目數(shù)為200-800目)、干燥后方可得到均勻的球形前驅(qū)體NixC0yMn1^(0H)2。其中可溶性混合鹽溶A、絡(luò)合劑、沉淀劑的流量分別為0.l-20mL/min、0.l_25mL/min、
0.l-25mL/min。2、前驅(qū)體的包覆:將得到的球形前驅(qū)體NixCoyMnny(OH)2倒入反應(yīng)釜中，然后加入其質(zhì)量1_10倍的去離子水，制成母液B ;含過渡元素M (M=Co或Mn)的可溶性鹽作原料，加入去離子水，配置成濃度為0.5-5mol/L的鹽溶液C，控制其流速加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)0.5-10mol/L的氨水為絡(luò)合劑，0.5-1Omo I/L的NaOH或KOH為沉淀劑，按照一定的流速加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)體系中的溫度為40-90°C，pH值為7.5-14，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為20_1000r/min，在反應(yīng)器中反應(yīng)2-6h后，經(jīng)洗滌、過濾(濾布目數(shù)為200-400目)、干燥后得到球形前驅(qū)體NixCoyMn1^y(OH)2.M(OH) 2 (M=Co或Mn)。其中可溶性混合鹽溶液B、絡(luò)合劑、沉淀劑的流量分別為0.l-20mL/min、0.l_25mL/min、0.l-25mL/min ;母液B中溶質(zhì)物質(zhì)的量和混合鹽溶液C中溶質(zhì)物質(zhì)的量的摩爾比在75: 25-95: 5之間。3、正極材料的合成:以球形前驅(qū)體NixCoyMn1Iy (0H) 2.M (OH) 2為原料，與鋰源化合物按摩爾比!^/NixCOyMn1^y(OH)2 -M(OH)2=0.9-1.30: I (M=Co或Mn)進(jìn)行混合均勻后，放入高溫爐，在空氣或氧氣氣氛條件下，在300-1000°C煅燒4-48h，經(jīng)冷卻、粉碎、分級(jí)和篩分后即可得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:1、采用本發(fā)明制得的高密度型球形氫氧化物，具有密度高、活性好且可以獲得準(zhǔn)確的化學(xué)計(jì)量比。2、通過在鎳鈷錳材料產(chǎn)品表面包覆一層鈷酸鋰或錳酸鋰化合物，形成一種高密度復(fù)合型球形鋰離子電池正極材料。通過該方法提高了三元材料的壓實(shí)密度，放電電壓平臺(tái)和首次充放電效率，同時(shí)避免了包覆其它非電化學(xué)活性物質(zhì)導(dǎo)致容量降低的后果。3、通過在氧氣氣氛中的反應(yīng)，可以避免了夾雜過渡金屬的低價(jià)態(tài)離子，減少了材料在充放電過程中不可逆相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使其化學(xué)組成更均一。4、本發(fā)明提出的制造方法易于控制，生產(chǎn)成本低，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，為大容量鋰離子電池的發(fā)展創(chuàng)造了條件。


:圖1:實(shí)施例1制備的前驅(qū)體的SEM圖譜； 圖2:實(shí)施例1制備的正極材料的XRD圖譜；圖3:實(shí)施例1制備的正極材料的SEM圖譜；圖4:實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例制備的正極材料的0.5C循環(huán)曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了解本發(fā)明的內(nèi)容和特點(diǎn)，下面通過具體實(shí)施例和對(duì)比例來進(jìn)一步說明:實(shí)施例1:以合成化學(xué)式LiNici 7Coci l5Mntl l5O2.LiCoO2 為例，按 Ni: Co: Mn=0.7: 0.15:0.15的摩爾比配置分別配制過渡元素鎳、鈷和錳的硫酸鹽溶液，以及2mol/L氨溶液和
1.5mol/L的NaOH溶液,分別按照lL/min、0.5L/min、l.25L/min的流速注入反應(yīng)爸中，保持反應(yīng)溫度在65°C，pH值為10.0，以200r/min.轉(zhuǎn)速在反應(yīng)器中反應(yīng)6h后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后方可得到均勻的球形Ni。.7Co0.15Mn0.15 (OH) 2前驅(qū)體。然后再將Ni。.7Co0.15Mn0.15 (OH) 2加入反應(yīng)釜中，加入4倍質(zhì)量的去離子水中；配制含過渡元素Co的硫酸鹽溶液，硫酸鹽溶液溶質(zhì)總物質(zhì)的量為Nia7Coai5Mnai5(OH)2的10%，以lL/min的流速加入反應(yīng)釜中，同時(shí)將lmol/L氨溶液和1.25mol/L的NaOH溶液，分別按照lL/min、l.25L/min的流速注入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度在85°C，pH值為11.0，以350r/min轉(zhuǎn)速在反應(yīng)器中反應(yīng)4h后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后方可得到的球形前驅(qū)體Ni。.75.Co0.15Mn0.15 (OH) 2 -Co (OH)20其掃描電子顯微鏡圖譜(SEM)見附圖1。按照nLi0H.H20: n(Ni+Co+fc)=l.15:1 的比例，稱取相應(yīng)的 LiOH.H2O 和 Nia75.Co0.15Mn0.15 (OH) 2.Co (OH) 2混合均勻。將混合后的樣品在600-900 °C燒結(jié)10_15h，通入氧氣(流速lL/min)，經(jīng)冷卻、分級(jí)粉碎、過篩后可得到鋰離子電池正極材料LiNia7Coai5Mnai5O2.LiCoO20 其 X 射線衍射圖譜(XRD)見附圖 2。該正極材料顆粒為球形顆粒(其SEM圖譜見附圖3)。然后將其作為鋰離子電池正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘接劑，正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑按重量比為85:10: 5分別進(jìn)行稱取，混合均勻后進(jìn)行活膏，以鋁箔為集流體進(jìn)行涂片，以金屬鋰片為負(fù)極，以1.0mol/LiPF6/EC+DEC(l:lVol.)為電解質(zhì)，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成CR2032扣式電池。然后在LAND CT-2001A電池性能檢測(cè)儀上測(cè)試該正極材料，0.1C容量和
0.5C循環(huán)壽命測(cè)試，電壓范圍4.25V-2.75V。其0.1C首次放電容量為184mAh/g，0.5C下300次循環(huán)容量保持率為90%，其0.5C循環(huán)曲線圖見附圖4。實(shí)施例2:以合成化學(xué)式LiNici 7Coci l5Mntl l5O2.LiMn2O4 為例，按 Ni: Co: Mn=0.7: 0.15:0.15的摩爾比配置分別配制過渡元素鎳、鈷和錳的硫酸鹽溶液，以及2mol/L氨溶液和
1.5mol/L的NaOH溶液,分別按照lL/min、0.5L/min、l.25L/min的流速注入反應(yīng)爸中，保持反應(yīng)溫度在65°C，pH值為10.0，以200r/min.轉(zhuǎn)速在反應(yīng)器中反應(yīng)6h后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后方可得到均勻的球形Nia75Coai5Mnai5(OH)2前驅(qū)體。然后再將Nia75Coai5Mnai5(OH)2加入反應(yīng)釜中，加入5倍質(zhì)量的去離子水中；配制含過渡元素Mn的硫酸鹽溶液，硫酸鹽溶液溶質(zhì)總物質(zhì)的量為Nia7Coai5Mntll5(OH)2的10%，以2L/min的流速加入反應(yīng)釜中，同時(shí)將2mol/L氨溶液和2.5mol/L的NaOH溶液，分別按照lL/min、l.25L/min的流速注入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度在85°C，pH值為10.5，以400r/min.轉(zhuǎn)速在反應(yīng)器中反應(yīng)4h后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后方可得到的球形前驅(qū)體Nia7tl.Coai5Mnai5 (OH)2.Mn (OH) 2。按照nLi0H.H20: n(Ni+Co+fc)=l.15:1 的比例，稱取相應(yīng)的 LiOH.H2O 和 Nia75.Co0.15Mn0.15 (OH) 2.Mn (OH) 2混合均勻。將混合后的樣品在600-900 °C燒結(jié)10_15h，通入氧氣(流速lL/min)，經(jīng)冷卻、分級(jí)粉碎、過篩后可得到鋰離子電池正極材料LiNitl.7Coq.15Mn。.1502.LiMn2O4。采取實(shí)施例1所述方法測(cè)試該正極材料的0.1C容量和0.5C循環(huán)壽命，其0.1C首次放電容量為181mAh/g和0.5C下300次循環(huán)容量保持率為91%。對(duì)比實(shí)施例:以合成化學(xué)式LiNia7Coai5Mnai5O2 為例，按 Ni: Co: Mn=0.7: 0.15: 0.15 的摩爾比配置分別配制過渡元素鎳、鈷和錳的硫酸鹽溶液，以及2mol/L氨溶液和1.5mol/L的NaOH溶液，分別按照lL/min、0.5L/min、l.25L/min的流速注入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度在65°C, pH值為10.0，以200r/min.轉(zhuǎn)速在反應(yīng)器中反應(yīng)6h后，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后方可得到均勻的球形Ni0.75Co0.15Mn0.15 (OH) 2前驅(qū)體。

按照nLi0H.H20: n(Ni+Co+fc)=l.15:1 的比例，稱取相應(yīng)的 LiOH.H2O 和 Nia75.Co。.15Mn0.15 (OH) 2.Mn (OH) 2混合均勻。將混合后的樣品在600_900°C燒結(jié)10_15h，通入氧氣(流速lL/min),經(jīng)冷卻、分級(jí)粉碎、過篩后可得到鋰離子電池正極材料LiNia7Coai5Mnai5Oy采取實(shí)施例1所述方法測(cè)試該正極材料的0.1C容量和0.5C循環(huán)壽命，其0.1C首次放電容量為177mAh/g，0.5C下300次循環(huán)容量保持率為70%，其0.5C循環(huán)曲線圖見附圖4。
權(quán)利要求
1.一種高性能的復(fù)合型球形鋰離子二次電池正極材料，其特征在于:所述的正極材料是由化學(xué)式(I )表示的氧化物a和由化學(xué)式(II)表示的氧化物b混合物，氧化物a的化學(xué)式為 LiNixCo yMnlTy02 ( I )，氧化物 b 的化學(xué)式為 LiMO2 (M=Co 或 Mn) (II )，其中 0.5 彡 x 彡 1，OSyS I;其中氧化物a:氧化物b的混合質(zhì)量比在75: 25 - 95: 5之間；氧化物a為D50在6-15 μ m之間的球形顆粒，氧化物b為氧化物a的表面包覆層，包覆層厚度1_8 μ m之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能的復(fù)合型球形鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)正極材料球形前驅(qū)體的制備:采用含N1、Co、Mn的可溶性鹽作原料，加入去離子水，按照nm: nCo: ni^xiy: 1-x-y調(diào)制成濃度為l-10mol/L的混合鹽溶液A,然后再加入適量的絡(luò)合劑和沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)； (2)正極材料球形前驅(qū)體的包覆:將制得的球形前驅(qū)體NixC0yMnm(OH)2倒入反應(yīng)釜中，然后加入其質(zhì)量1-10倍的去離子水，制成母液B ;含過渡元素M的可溶性鹽作原料，加入去離子水，配置成濃度為0.5-5mol/L的鹽溶液C，加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)0.5-1OmoI/L的氨水作絡(luò)合劑，0.5-10mol/L的NaOH或KOH為沉淀劑，加入反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)洗滌、過濾和干燥后得到球形前驅(qū)體NixC0yMn^y (OH)2.M(OH)2，其中M=Co或Mn ； (3)正極材料的合成:以球形前驅(qū)體NixCoyMn1^(OH)2.M(OH)2為原料，與鋰源化合物按摩爾比!^/NixCoyMn1Ty(OH)2.M(OH)2=0.9-1.30: I (M=Co 或 Mn)進(jìn)行混合均勻后，放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)冷卻、粉碎、分級(jí)篩分后即可得到鋰離子電池正極材料；其中M=Co或Mn。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的可溶性鹽為硫酸鹽或氯化鹽或其二者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的絡(luò)合劑為濃度1-15mol/L氨水，沉淀劑為濃度l_15mol/L的NaOH或K0H。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的可溶性混合鹽溶液、絡(luò)合劑、沉淀劑進(jìn)入反應(yīng)爸的流量分別為5-20mL/min、l-10mL/min、5-15mL/min ;反應(yīng)溫度為10-90°C;pH值為8-13.5，反應(yīng)釜中攪拌器的轉(zhuǎn)速為50_500r/min，反應(yīng)時(shí)間為4_10h后進(jìn)行過濾、洗漆和干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中反應(yīng)釜中控制反應(yīng)體系的溫度為40-90°C，pH值為7.5-14，反應(yīng)釜中攪拌器的轉(zhuǎn)速為20_1000r/min，在反應(yīng)釜中反應(yīng)2-6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中可溶性混合鹽溶液B、絡(luò)合劑、沉淀劑的流量分別為 0.l-20mL/min、0.l-25mL/min、0.l_25mL/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中母液B中溶質(zhì)物質(zhì)的量和鹽溶液C中溶質(zhì)物質(zhì)的量的摩爾比在75: 25-95: 5之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，在空氣或氧氣氣氛條件下，在300-1000°C煅燒4-48h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種或兩種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高性能的復(fù)合型球形鋰離子二次電池正極材料的制備方法，以球形前驅(qū)體NixCoyMn1-x-y(OH)2·M(OH)2為原料，與鋰源化合物按摩爾比nLi/NixCoyMn1-x-y(OH)2·M(OH)2=0.9-1.30﹕1，其中M為Co或Mn，進(jìn)行混合均勻后，放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)。在空氣或氧氣氣氛條件下，在300-1000℃煅燒4-48h，經(jīng)冷卻、粉碎、分級(jí)和篩分后即可得到鋰離子電池正極材料。本發(fā)明改善了高鎳材料的表面形貌，減少了材料表面與電解液的惡化反應(yīng)，提高了材料的循環(huán)壽命和安全性能；提高了材料的壓實(shí)密度和首次充放電效率，同時(shí)避免了包覆其它非電化學(xué)活性物質(zhì)導(dǎo)致容量降低的情況。
文檔編號(hào)H01M4/48GK103247793SQ20131013615
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月18日
發(fā)明者田新勇, 程迪, 徐云軍, 尹正中 申請(qǐng)人:河南科隆新能源有限公司