專利名稱：一種以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電池產(chǎn)品，近年來電動車和混合動力車的儲能裝置的需求對鋰離子二次電池及其電極材料提出更高的要求，正極材料是其關(guān)鍵性組成部分，尋求廉價、安全、環(huán)境友好并具有高比能量的鋰離子二次電池正極材料成為鋰離子二次電池領(lǐng)域的研究熱點。Li2MTiO4化=111、？6、(:0、祖)是一類新型正極材料，其為立方巖鹽結(jié)構(gòu)，具有理論容量大、在較高電位下更容易嵌入/脫嵌、可逆性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是一種很有應(yīng)用前景的鋰二次電池正極材料(J.Gopalakrishnan等，Journal of Solid State Chemistry,2003,172:171-177)。在這一族中，Li2FeTiO4理論容量可達295 mAh/g，工作電壓適中，原料來源廣泛、廉價、環(huán)保，是近年剛剛開始研究的正極材料。目前此材料的合成方法報道的有溶膠-凝膠法(Mir jana Kiizma 等，Journal of Power Sources, 2009,189:81 - 88),但其放電比容量在0.05C低充放電倍率下，僅為123mAh/g，高溫60°C時也僅為148mAh/g。歐洲專利W02009/120156 A2 “Titanates of transition metals as materials for the cathodein lithium batteries” 也報道了溶膠-凝膠法(sol-geI method)制備 Li2MTiO4 (M=Mn、Fe、Co、Ni)，但沒有電池比容量的測試數(shù)據(jù)。發(fā)明專利201210113557.7首次報道了水熱法制備Li2FeTiO4，其微觀形貌也多為球形顆粒狀，同時也沒有電池比容量的測試數(shù)據(jù)。已多有報道，鋰離子電池正極材料充放電的嵌鋰-脫鋰特性，與微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。Li2FeTiO4中Li+離子輸運通道是一維的，所以構(gòu)件一維微觀結(jié)構(gòu)的Li2FeTiO4將有助于提高其電池實際比容量。 含鈦納米管(鈦酸(H2Ti3O7X二氧化鈦(TiO2)等)容易通過溫和的水熱合成工藝或后續(xù)熱處理制得，在此基礎(chǔ)上(一定產(chǎn)率)繼承性的獲得一維或其他維度微觀結(jié)構(gòu)Li2FeTiO4正極材料，并使比容量得到提升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于，以含鈦納米管及含鋰、含鐵的化合物為原料，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)工藝參數(shù)制備Li2FeTiO4正極材料，具體步驟為:
將乙酸鋰(LiCH3CO0.2H20)、氯化亞鐵(FeCl2.4H20)和含鈦納米管為原料，按Li: Fe:Ti = 2: I: I摩爾配比稱取，加去離子水，倒入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液pH值，密封放入均相反應(yīng)器；為改變產(chǎn)物形貌，調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液起始濃度及水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時間；反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物；用去離子水和酒精進行洗滌、過濾、干燥后，即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。所述含鈦納米管為鈦酸(H2Ti3O7)納米管和二氧化鈦(TiO2)納米管中的一種。
所述調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液起始濃度是在IOOml聚四氟乙烯罐中加入去離子水量為50_200mlο所述水熱反應(yīng)前調(diào)節(jié)溶液pH值為7。所述水熱反應(yīng)溫度，為150°C "200°C。所述水熱反應(yīng)時間，為24 72h。本發(fā)明的有益效果在于與現(xiàn)有技術(shù)相比，以含鈦納米管為原料水熱法制備的鈦酸鐵鋰正極材料可以具有不同微觀結(jié)構(gòu)形貌，同時具有更高的放電比容量，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為實施例1中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖2為實施例2中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖3為實施例3·中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖4為實施例4中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖5為實施例5中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖6為實施例6中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖7為實施例7中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖8為實施例8中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖9為實施例9中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖10為實施例10中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法。下面通過實施例，對本發(fā)明的突出特點和顯著特點作進一步闡述，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實施例1
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.4348g鈦酸(H2Ti3O7)納米管(摩爾比2:1:1)溶于60ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器180°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到246.7mAh/g。實施例2
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.4348g鈦酸(H2Ti3O7)納米管(摩爾比2:1:1)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7,密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器175°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到302.9mAh/g。實施例3
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.4348g鈦酸(H2Ti3O7)納米管(摩爾比2:1:1)溶于90ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7,密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器150°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到529.7mAh/g。實施例4
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.4348g鈦酸(H2Ti3O7)納米管(摩爾比2:1:1)溶于85ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7,密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器150°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到379.9mAh/g。實施例5
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.4348g鈦酸(H2Ti3O7)納米管(摩爾比2:1:1)溶于50ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7,密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器200°C晶化反應(yīng)36h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。
0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到211.2mAh/g。實施例6
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.1952g 二氧化鈦(TiO2)納米管(摩爾比2:1:1)溶于45ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器190°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率 下，首次放電容量達到221.5mAh/g。實施例7
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.1952g 二氧化鈦(TiO2)納米管(摩爾比2:1:1)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器170°C晶化反應(yīng)36h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到302.5mAh/g。實施例8
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.1952g 二氧化鈦(TiO2)納米管(摩爾比2:1:1)溶于85ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器160°C晶化反應(yīng)30h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到333.2mAh/g。實施例9
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.1952g 二氧化鈦(TiO2)納米管(摩爾比2:1:1)溶于90ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器150°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首次放電容量達到341.5mAh/g。實施例10
將8.1608g乙酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3.1952g 二氧化鈦(TiO2)納米管(摩爾比2:1:1)溶于85ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟乙烯罐中，調(diào)節(jié)pH值至7，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器175°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。0.1C充放電倍率下，首 次放電容量達到367.8mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于，是以含鈦納米管及含鋰、含鐵的化合物為原料，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)工藝參數(shù)，制備不同微觀形貌Li2FeTiO4正極材料，具體步驟為: 將乙酸鋰、氯化亞鐵和含鈦納米管，按Li: Fe: Ti = 2: I: I摩爾配比稱取，并加入去離子水，倒入反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溶液pH值，密封放入均相反應(yīng)器；為改變產(chǎn)物形貌，調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液起始濃度、水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時間；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和酒精進行洗滌、過濾、干燥后，即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述含鈦納米管為鈦酸納米管和二氧化鈦納米管中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)反應(yīng)物溶液起始濃度是在IOOml聚四氟乙烯罐中加入去離子水量為50_200mlο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)前調(diào)節(jié)溶液pH值為7。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)溫度為150°C -200°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)時間為24-72h。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種以含鈦納米管為原料的鈦酸鐵鋰正極材料制備方法。本發(fā)明以含鈦納米管為鈦源，水熱法制備鈦酸鐵鋰正極材料，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)工藝參數(shù)，直接得到各種微觀形貌的鈦酸鐵鋰Li2FeTiO4正極材料。本發(fā)明可得到高比容量的鈦酸鐵鋰Li2FeTiO4正極材料，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/485GK103227320SQ201310138729
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月16日
發(fā)明者羅紹華, 侯瑞, 張溪溪, 李紅磊, 謝慶宇 申請人:東北大學(xué)