專利名稱：一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其高比能量、高電壓、長壽命、無記憶效應(yīng)、自放電小等特點(diǎn)，在移動(dòng)通訊設(shè)備、便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為現(xiàn)代和未來重要的新能源之一。目前商業(yè)化的鋰離子負(fù)極材料主要為碳材料，容量普遍偏低，且碳材料作為負(fù)極在嵌鋰時(shí)，其電極電位和金屬鋰的電極電位相近。電池過充時(shí)，碳表面易析出鋰，形成枝晶而發(fā)生短路，嚴(yán)重影響電池的安全性。因此，迫切要求開發(fā)其它可替代的高容量、高安全性能的負(fù)極材料。二氧化錫(SnO2)具有較高的理論比容量(約TgOmAhg—1)，但SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過程中常伴隨顯著的體積膨脹，造成容量衰減過快，影響電池的循環(huán)性能。目前，主要有兩種解決方法。一是制備具有疏松結(jié)構(gòu)的高比表面積的納米SnO2，如中空Sn02、SnO2納米管、SnO2納米棒和SnO2納米線等。然而，這類方法成本較高，技術(shù)路線復(fù)雜，難以工業(yè)化應(yīng)用；二是通過包覆緩沖材料(如碳或其它導(dǎo)電材料)以減輕體積效應(yīng)，提高SnO2的電化 學(xué)容量與循環(huán)性能。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有高的電子遷移速率(高達(dá)15 O O O m2 V_1S _1 )、大的比表面積(約2600!!! -1)和良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。通過石墨烯負(fù)載納米SnO2,可以有效分散SnO2粒子，提高其表面利用率，增加材料的電化學(xué)容量，而且可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能。然而由于在鋰離子脫嵌過程中SnO2與石墨烯的體積膨脹率顯著不同，多次充放電循環(huán)后，SnO2容易從石墨烯納米片上脫落，從而導(dǎo)致材料循環(huán)性能的惡化(C.Zhang, Carbon, 2012, 50:1897)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯負(fù)載納米SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料，充放電循環(huán)后SnO2容易從石墨烯納米片上脫落，從而導(dǎo)致材料循環(huán)性能的惡化的不足，提供一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。所述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料為二氧化錫-石墨烯-介孔炭三元復(fù)合材料。上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，步驟如下:(I)將氧化石墨(GO)超聲分散于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10,此為A溶液；(2)將五水合四氯化錫(SnCl4.5Η20)溶于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，形成錫酸銨，此為B溶液；(3)超聲下，將B溶液滴加至A溶液中，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)；通過銨離子的靜電作用穩(wěn)定GO水分散液，并在第一次水熱反應(yīng)中作為還原劑還原GO得到石墨烯，其他堿如氫氧化鈉無法起到此作用；(4)對(duì)步驟(3)得到的沉淀物抽濾、水洗，將所得產(chǎn)物超聲分散于溶劑中，加入介孔炭前驅(qū)體，攪拌，進(jìn)行水熱反應(yīng)；(5)對(duì)步驟(4)得到的沉淀物抽濾、水洗、真空干燥、燒結(jié)、粉碎后得到二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料。作為優(yōu)選,步驟(I)所述的氧化石墨是由Hummers方法制備得到的，Hummers方法制備的氧化石墨烯，屬于液相反應(yīng)，簡(jiǎn)單，易工業(yè)化，成本較低，其它如熱膨脹法對(duì)設(shè)備要求較高，而且制備的產(chǎn)品品質(zhì)較差。作為優(yōu)選，步驟(I)所述的氧化石墨與去離子水質(zhì)量比為1:20000 ;步驟(2)所述的五水合四氯化錫與去離子水質(zhì)量比為1:280 ;311(:14與60的質(zhì)量比為4 11:1，步驟(3)水熱反應(yīng)溫度為120 160°C，水熱反應(yīng)時(shí)間都24h。作為優(yōu)選，步驟(4)中的溶劑為水、乙醇或者兩者的混合物；所述的產(chǎn)物與溶劑質(zhì)量比為1:3500。。作為優(yōu)選，步驟(4)中所述的介孔碳前驅(qū)體與SnCl4的質(zhì)量比為0.92 4.6:1。作為優(yōu)選，步驟(4)中所述的介孔碳前驅(qū)體為酚醛樹脂、葡萄糖或兩者的混合物，該前驅(qū)物種熱解炭化中易石墨化，產(chǎn)物導(dǎo)電性能好，而且能產(chǎn)生大量介孔孔道，有利于電解質(zhì)的傳輸，提高電池電極材料的容量和循環(huán)性能。作為優(yōu)選，步驟(4)中所述水熱反應(yīng)溫度為120 160°C，反應(yīng)時(shí)間為10h。作為優(yōu)選，步驟(4)所述的燒結(jié)條件為400 600°C，燒結(jié)4 6h。水熱反應(yīng)溫度 ，直接影響合成的石墨烯聚集形態(tài)和比表面積，從而影響負(fù)載的活性組分SnO2的晶型、粒徑、分布和形貌?；钚越M分SnO2的結(jié)構(gòu)性能和表面狀態(tài)主要決定了其電化學(xué)性能的優(yōu)劣。作為優(yōu)選，步驟(3)所述的水熱反應(yīng)溫度為160°C ;步驟(4)所述的水熱反應(yīng)溫度為160°C ;步驟(5)所述的燒結(jié)溫度為500°C，燒結(jié)時(shí)間為10h。本發(fā)明的有益效果是:通過首次水熱反應(yīng)合成了二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料，將SnO2納米粒子分散在高比表面積的石墨烯表面，不僅可以提高SnO2的表面利用率，而且可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。接著通過二次水熱反應(yīng)用介孔炭包覆二氧化錫-石墨烯材料，將SnO2粒子包裹于介孔炭層與石墨烯片中，從而有效抑制了材料在鋰離子脫嵌時(shí)的體積膨脹效應(yīng)，避免多次充放電后SnO2從石墨烯片上脫落。本發(fā)明所制得的二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料作為鋰離子負(fù)極材料，具有高的電化學(xué)容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過二氧化錫-石墨烯-介孔炭三者間的協(xié)同作用，不僅可以有效緩解材料在充放電過程中的體積效應(yīng)，而且可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。


圖1:按照本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備的二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料的XRD 圖；圖2:按照本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備的復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖3:按照本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備的復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；圖4:按照本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備的復(fù)合材料作為負(fù)極時(shí)的電池在電流密度SOOmAg—1下的充放電曲線；
圖5:按照本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備的復(fù)合材料作為負(fù)極時(shí)的電池在電流密度ZOOmAg—1下的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:氧化石墨(GO)由Hummers方法制備得到。將五水合氯化錫(SnCl4.5H20)超聲溶解在相當(dāng)于其質(zhì)量280倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，接著將GO超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量20，000倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，然后以SnCl4:G0=7.2:1的質(zhì)量比將兩者混合，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，160°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗后，超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量3500倍的去離子水中，加入20%酚醛樹脂(分子量約200)的乙醇溶液，酚醛樹脂與SnCl4的質(zhì)量比為0.92:1，攪拌20min后，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，160°C水熱反應(yīng)10h，冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)庀?，將所得樣品?00°C燒結(jié)4h，冷卻至室溫，即得二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料。通過電子能譜儀分析樣品中的各元素含量，得到樣品中二氧化錫含量為42.4%，碳含量為57.6%。圖1是產(chǎn)品的XRD譜的比較圖。其中a、b和c分別為石墨烯(對(duì)比實(shí)施例2制備的)、二氧化錫-石墨烯復(fù)合物(對(duì)比實(shí)施例3制備的)以及二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合物(實(shí)施例1制備的)的XRD衍射譜。從圖上可以看出，二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合物的各衍射峰的峰型尖銳，衍射峰位置與四方結(jié)構(gòu)SnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF N0.41-1445)完全吻合，沒有明顯的雜峰存在。沒有觀察到石墨烯(Gr)在2 Θ =24°附近的衍射峰，可能是由于該衍射信號(hào)被SnO2在27°處強(qiáng)的(110)晶面衍射峰掩蓋所致。圖2是本實(shí)施例制備的產(chǎn)品的透射電鏡圖，可以看到，大的片層狀物質(zhì)為單層或少數(shù)多層的石墨烯，負(fù)載的二氧化錫粒子粒徑在150nm左右。圖3是產(chǎn)品的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。可以看出，二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合物具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，表面負(fù)載的粒子粒徑較小，平均尺寸約100-200nm，沒有明顯的相分離存在。圖4是復(fù)合材料 作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)在ZOOmAg—1下的充放電曲線。樣品的首次放電比容量和充電比容量分別達(dá)UZSmAhg—1和STSmAhg—1，第二次放電比容量和充電比容量分別為eSSmAhg—1和SASmAhg—1，表明該復(fù)合物具有高的電化學(xué)容量。圖5為復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)的電池在電流密度200mAg<下的循環(huán)性能曲線。從圖中可以看出，經(jīng)過20次循環(huán)，該材料仍具有約412mAh/g的可逆放電比容量。實(shí)施例2:將SnCl4.5H20超聲溶解在相當(dāng)于其質(zhì)量280倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至9，接著將GO超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量20，000倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至9，然后以SnCl4:G0=4.3:1的質(zhì)量比將兩者混合，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，120°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗后，將其超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量3500倍的去離子水中，加入葡萄糖，葡萄糖與SnCl4的質(zhì)量比為4.6:1，攪拌20min，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，120°C水熱反應(yīng)10h，冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)庀拢瑢⑺脴悠吩?00°C燒結(jié)5h，冷卻至室溫，SP得二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料。此復(fù)合材料在ZOOmAg-1的電流密度下，首次放電比容量為lOSSmAhg—1，經(jīng)20次循環(huán)后，其放電比容量仍具有約SlOmAhg'通過電子能譜儀分析樣品中的各元素含量得到樣品中二氧化錫含量為21.2%，碳含量為78.8%。實(shí)施例3:
將SnCl4.5H20超聲溶解在相當(dāng)于其質(zhì)量280倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，接著將GO超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量20，000倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，然后以SnCl4:G0=5.3:1的質(zhì)量比將兩者混合，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，140°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗后，將其超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量3500倍的去離子水中，加入20%酚醛樹月旨(分子量約200)的乙醇溶液，酚醛樹脂與SnCl4的質(zhì)量比為0.92:1，攪拌20min，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，140°C水熱反應(yīng)10h，冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)庀?，將所得樣品?00°C燒結(jié)6h，冷卻至室溫，即得二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料。此復(fù)合材料在ZOOmAg—1的電流密度下，首次放電比容量為98611^1 4，經(jīng)20次循環(huán)后，其放電比容量仍具有約ZSSmAhg'通過電子能譜儀分析樣品中的各元素含量得到樣品中二氧化錫含量為41.3%，碳含量為58.7%。實(shí)施例4:將SnCl4.5H20超聲溶解在相當(dāng)于其質(zhì)量280倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，接著將GO超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量20，000倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，然后以SnCl4:G0=10.8:1的質(zhì)量比將兩者混合，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，150°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗后，將其超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量3500倍的去離子水中，加入葡萄糖，葡萄糖與SnCl4的質(zhì)量比為4.6:1，攪拌20min，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，150°C水熱反應(yīng)10h，冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)庀?，將所得樣品?00°C燒結(jié)4h，冷卻至室溫，即得二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料。此復(fù)合材料在ZOOmAg-1的電流密度下，首次放電比容量為97911^1 4，經(jīng)20次循環(huán)后，其放電比容量仍具有約24411^1 '通過電子能譜儀分析樣品中的各元素含量得到樣品中二氧化錫含量為22.4%，碳含量為77.6%。對(duì)比實(shí)施例1:將SnCl4.5H20超聲溶解在相當(dāng)于其質(zhì)量280倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜 ，160°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所得樣品在500°C燒結(jié)4h，冷卻至室溫即得二氧化錫材料。此材料在SOOmAg—1的電流密度下，首次放電比容量為63811^1 4，經(jīng)20次循環(huán)后，其放電比容量為IlOmAhg 1O對(duì)比實(shí)施例2:將GO超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量20，000倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，160°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所得樣品在500°C燒結(jié)4h，冷卻至室溫，即得石墨烯。此材料在ZOOmAg-1的電流密度下，首次放電比容量為414mAhg'經(jīng)20次循環(huán)后，其放電比容量為56mAhg'對(duì)比實(shí)施例3:將SnCl4.5H20超聲溶解在相當(dāng)于其質(zhì)量280倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，接著將GO超聲分散在相當(dāng)于其質(zhì)量20，000倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，然后以SnCl4:G0=7.3:1的質(zhì)量比將兩者混合，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，160°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所得樣品在500°C燒結(jié)4h，冷卻至室溫，即得二氧化錫-石墨烯復(fù)合材料。此復(fù)合材料在ZOOmAg-1的電流密度下，首次放電比容量為SOTmAhg—1，經(jīng)20次循環(huán)后，其放電比容量為HSmAhg'通過電子能譜儀分析樣品中的各元素含量得到樣品中二氧化錫含量為80.7%,碳含量為19.3%。
對(duì)比實(shí)施例4:將SnCl4.5H20超聲溶解在相當(dāng)于其質(zhì)量280倍的去離子水中，用1%氨水調(diào)節(jié)pH至10，轉(zhuǎn)移至高壓水熱釜，160°C水熱反應(yīng)24h，冷卻、抽濾、水洗、然后加入20%酚醛樹脂的乙醇溶液(分子量約200)，酚醛樹脂與SnCl4的質(zhì)量比為0.92: 1，混合攪拌20min，置于高壓反應(yīng)釜，160°C水熱反應(yīng)10h，自然冷卻、抽濾、水洗、真空干燥、研磨粉碎。在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將所得樣品在500°C燒結(jié)4h，冷卻至室溫，即得二氧化錫-介孔炭復(fù)合材料。此復(fù)合材料在SOOmAg—1的電流密度下，首次放電比容量為72211^1 4，經(jīng)20次循環(huán)后，其放電比容量為ieSmAhg'通過電子能譜儀分析樣品中的各元素含量得到樣品中二氧化錫含量為47.5%，碳含量為52 .5%。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于:所述的負(fù)極材料為二氧化錫-石墨烯-介孔炭三元復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟如下: (1)將氧化石墨(GO)超聲分散于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，此為A溶液； (2)將五水合四氯化錫(SnCl4.5Η20)溶于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9 10，形成錫酸銨，此為B溶液； (3)超聲下，將B溶液滴加至A溶液中，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)； (4)對(duì)步驟(3)得到的沉淀物抽濾、水洗，將所得產(chǎn)物超聲分散于溶劑中，加入介孔炭前驅(qū)體，攪拌，進(jìn)行水熱反應(yīng)； (5)對(duì)步驟(4)得到的沉淀物抽濾、水洗、真空干燥、燒結(jié)、粉碎后得到二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的氧化石墨是由Hummers方法制備得到的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于: 步驟(I)所述的氧化石墨與去離子水質(zhì)量比為1:20000 ;步驟(2)所述的五水合四氯化錫與去離子水質(zhì)量比為1:280 ;311(:14與60的質(zhì)量比為4 11:1，步驟(3)水熱反應(yīng)溫度為120 160°C，水熱反應(yīng)時(shí)間都24h。`
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的溶劑為水、乙醇或者兩者的混合物；所述的產(chǎn)物與溶劑質(zhì)量比為1:3500。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的介孔碳前驅(qū)體與SnCl4的質(zhì)量比為0.92 4.6:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的介孔碳前驅(qū)體為酚醛樹脂、葡萄糖或兩者的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述水熱反應(yīng)溫度為120 160°C，反應(yīng)時(shí)間為10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)所述的燒結(jié)條件為400 600°C,燒結(jié)4 6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的水熱反應(yīng)溫度為160°C;步驟(4)所述的水熱反應(yīng)溫度為160°C;步驟(5)所述的燒結(jié)溫度為500°C，燒結(jié)時(shí)間為10h。
全文摘要
本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯負(fù)載納米氧化錫作為鋰離子電池負(fù)極材料，充放電循環(huán)后氧化錫易脫落，導(dǎo)致材料循環(huán)性能的惡化的不足，提供一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。所述負(fù)極材料為二氧化錫-石墨烯-介孔炭三元復(fù)合材料。制備方法如下(1)將氧化石墨超聲分散于去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9～10；(2)將五水合四氯化錫溶于水中，用氨水調(diào)節(jié)pH至9～10；(3)將兩種溶液混合然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)；(4)對(duì)得到的沉淀物抽濾、水洗，將所得產(chǎn)物超聲分散于溶劑中，加入介孔炭前驅(qū)體，攪拌，進(jìn)行水熱反應(yīng)；(5)對(duì)得到的沉淀物抽濾、水洗、真空干燥、燒結(jié)、粉碎后得到二氧化錫-石墨烯-介孔炭復(fù)合材料。
文檔編號(hào)H01M4/13GK103247787SQ20131014710
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者曹劍瑜, 王進(jìn), 許娟, 展亮亮, 陳智棟 申請(qǐng)人:常州大學(xué)