專利名稱：一種制備表面包覆γ羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳電池正極材料的制備方法，特別涉及一種表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的制備方法。
背景技術(shù)：
球形氫氧化鎳是目前鎳基堿性電池最常采用的正極活性材料。但是氫氧化鎳本身是一種半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性差的特性直接限性了電池的大電流充放電性能。為了提高氫氧化鎳的導(dǎo)電性，人們在球形氫氧化鎳表面包覆一層P-Co(OH)2，開發(fā)出了包覆鈷的氫氧化鎳正極活性物質(zhì)。這種均勻包覆在表面的P-Co (OH)2在充放電過程中氧化生成P-CoOOH，可以提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性，從而可以提高氫氧化鎳活性物質(zhì)的利用。但是，使用這種正極活性物質(zhì)的鎳氫二次電池在大電流放電、深度放電、短路等狀態(tài)下時，往往有正極容量的不可恢復(fù)問題，其中的主要原因主要是在進(jìn)行氫氧化鎳的深度放電時，氫氧化鎳表面的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)物質(zhì)P -CoOOH也會進(jìn)行部分的還原反應(yīng)，其還原后的2價鈷在電池的電解液中會形成鈷的絡(luò)合離子造成鈷的溶解，從而引起P -CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的不完整。經(jīng)進(jìn)一步的研究表明，另一種晶型的Y-CoOOH可以形成高于3.0價的狀態(tài)，在堿性電解液中的還原電位更低，不容易被還原到2.0價，這樣就可以提高氫氧化鎳表面覆鈷層的完整性，專利CN101106193提到了一種表面包覆Y羥基氧化鈷的氫氧化鎳的方法，在堿性的條件下，用氧氣對氫氧化鎳表面包覆的氫氧化鈷層，得到表面包覆Y羥基氧化鈷的氫氧化鎳。但是，上述專利中所描述的制備方法中，氫氧化鈷的直接氧化反應(yīng)會根據(jù)周圍存在的堿性成分的濃度、粒子細(xì)微的受潮和處理時粒子自身的溫度、周圍的濕度和氧的濃度等條件的不同有較大的變化，存在復(fù)雜的反應(yīng)軌跡，致使部份覆鈷層中的鈷不會被充分氧化。特別是反應(yīng)過程中的生成水，會導(dǎo)致氧化中的覆鈷球鎳易于結(jié)塊，在后續(xù)的洗滌過程中，結(jié)塊的覆鈷層因?yàn)檎尺B而出現(xiàn)破損，同時結(jié)塊也會造成過篩時較多的篩上物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種可有效防止物料粘連結(jié)塊現(xiàn)象，從而提高材料完整性與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性的制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法。本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn):一種制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，首先按現(xiàn)有制備包覆氫氧化鈷球形氫氧化鎳的方法，以球形氫氧化鎳、鈷的水溶性鹽、堿金屬氫氧化物、氨水和水為原料，制備得到表面包覆氫氧化鈷的球形氫氧化鎳；將得到的表面包覆氫氧化鈷的球形氫氧化鎳加入到反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加入氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化，在常溫下反應(yīng)0.5
2.5小時，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)洗滌一烘干后，加入到反應(yīng)器中，再加入堿金屬氫氧化物溶液，攪拌條件下，通入氧氣，持續(xù)氧化反應(yīng)一定時間后，再將氧化得到的產(chǎn)物用純水洗滌、烘干，得到表面包覆Y羥基氧化鈷的氫氧化鎳。一般而言，通入氧氣持續(xù)氧化反應(yīng)的時間為5 IOmin0在上述預(yù)氧化過程中，采用的氧化劑為堿金屬的次氯酸鹽或硫代硫酸鹽。并且每公斤反應(yīng)器中的表面包覆氫氧化鈷球形氫氧化鎳物料加入15 70mmol上述氧化劑。而為了提高球形氫氧化鎳的電性能，在通入氧氣持續(xù)氧化一定時間后，向所得產(chǎn)物中加入濃度為5 20g/L的氫氧化鋰溶液，在攪拌條件下，控制溫度30 100°C，反應(yīng)時間為0.5 2.0小時，再將反應(yīng)得到的產(chǎn)物洗滌、烘干，得到的最終產(chǎn)物為摻鋰的表面包覆Y羥基氧化鈷的氫氧化鎳。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下的優(yōu)點(diǎn):1.采用本發(fā)明的制備方法對抑制氧化初期的鈷溶解反應(yīng)有明顯效果，其表現(xiàn)為在制備過程中沒有出現(xiàn)大量水的生成，物料在過篩時篩上物較少，即制備過程中的物料的聚團(tuán)現(xiàn)象少、結(jié)塊少，從而產(chǎn)品的表面鈷層破損小，對提高材料完整性與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性有明顯效果。2.采用本發(fā)明制備得到的產(chǎn)品，其BET降低，并且通過碘量法測定出表面包覆鈷的鈷平均價態(tài)為3.46±0.1。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1一種制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，按以下步驟:(I)原料液配制:lmol/L硫酸鈷溶液、含氨的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉的濃度為5.0mol / L，氨的濃度為0.5mol/L、50%的氫氧化鈉溶液，0.7mol/L次氯酸鈉溶液。(2)氫氧化鈷包覆:球形氫氧化鎳基體放入反應(yīng)器中，加入純凈水、用含氨的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5，在200轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，連續(xù)的加入硫酸鈷溶液和含氨的氫氧化鈉溶液，控制溫度為60°C，反應(yīng)時間4小時，反應(yīng)中加入的鈷溶液量按包覆的氫氧化鈷量占?xì)溲趸嚮w的5%計。將包覆后的物料過濾、洗滌至pH值為7.0，再在60°C下烘干即得到表面包覆氫氧化鈷的氫氧化鎳。(3)預(yù)氧化:取IOkg包覆氫氧化鈷的球形氫氧化鎳加入反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加入次氯酸鈉溶液500ml，在常溫下反應(yīng)I小時。用純水洗滌至pH值為7.0，在60°C下烘干得到預(yù)氧化后廣物。(4)氧化:
將上步所得到的預(yù)氧化后產(chǎn)物入反應(yīng)器中，往反應(yīng)器中緩慢加入溫度為80°C的50%氫氧化鈉溶液400g ;攪拌條件下，持續(xù)通入氧氣，氧氣流量為:5.0L/kg預(yù)氧化產(chǎn)物物料 分鐘，保持反應(yīng)器內(nèi)溫度80°C，反應(yīng)時間為10分鐘。(5)干燥:將氧化所得產(chǎn)物用純水洗滌到中性，在110°C下烘干，過篩(200目)，即得到表面
包覆Y羥基氧化鈷的氫氧化鎳。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)物料沒有出現(xiàn)潮濕結(jié)塊的現(xiàn)象，產(chǎn)物過篩時，篩上物很少。
經(jīng)檢測，上述制備得到的氫氧化鎳活性物質(zhì)的粉體阻抗為2.8Q cm, BET為
9.21m2/g，通過碘量法測定出表面包覆鈷的鈷平均價態(tài)為3.46。實(shí)施例2將實(shí)施例1得到的氧化產(chǎn)物作進(jìn)一步摻雜，步驟為:將氧化反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到10g/L的氫氧化鋰溶液中，使氫氧化鎳活性物質(zhì)在溶液中的固體濃度為200g/L，在攪拌條件下維持反應(yīng)體系溫度60°C，反應(yīng)時間為30min，再將處理過的物料進(jìn)行過濾、用純凈水洗滌至中性，再在110°C下烘干即得到摻雜鋰的表面包
覆、羥基氧化鈷的氫氧化鎳。實(shí)施例2得到的產(chǎn)物粉體阻抗為1.5 Q cm, BET為9.21m2/g，通過碘量法測定出表面包覆鈷的鈷平均價態(tài)為3.46 ;氫氧化鎳活性物質(zhì)中的Li的含量為0.30%。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1基本相同的步驟和工藝條件制備，區(qū)別為:在預(yù)氧化階段所采用的氧化劑為0.7mol/L 的硫代硫酸鉀，加入量為900ml ;通氧氣氧化反應(yīng)時間為5min。
權(quán)利要求
1.一種制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，首先以球形氫氧化鎳、鈷的水溶性鹽、堿金屬氫氧化物、氨水和水為原料，制備得到表面包覆氫氧化鈷的球形氫氧化鎳，其特征在于:將得到的表面包覆氫氧化鈷的球形氫氧化鎳加入到反應(yīng)器中，在攪拌條件下，加入氧化劑進(jìn)行預(yù)氧化，在常溫下反應(yīng)0.5 2.5小時之后，再洗滌——烘干；將預(yù)氧化得到的產(chǎn)物加入反應(yīng)器中，加入堿金屬氫氧化物溶液，攪拌條件下，通入氧氣，持續(xù)氧化反應(yīng)一定時間后，得到的產(chǎn)物洗滌一烘干。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，其特征在于:所述預(yù)氧化反應(yīng)采用的氧化劑為堿金屬的次氯酸鹽或硫代硫酸鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的一種制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，其特征在于:每公斤反應(yīng)器中的表面包覆氫氧化鈷球形氫氧化鎳物料加入15 70mmol所述氧化劑。
4.如權(quán)利要求2所述的一種制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，其特征在于:所述氧化劑優(yōu)選次氯酸鈉。
5.如權(quán)利要求1 4之一所述的一種制備表面包覆Y羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，其特征在于:在所述通入氧氣持續(xù)氧化一定時間后，再向所得產(chǎn)物中加入濃度為5 20g/L的氫氧化鋰溶液，在攪拌條件下，控制溫度30 100°C，反應(yīng)時間為0.5 2.0小時，得到的產(chǎn)物洗滌——烘干。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備表面包覆γ羥基氧化鈷的球形氫氧化鎳的方法，首先制備得到表面包覆氫氧化鈷的球形氫氧化鎳，再于反應(yīng)器中，攪拌條件下，加入次氯酸鹽或硫代硫酸鹽進(jìn)行預(yù)氧化，常溫反應(yīng)一定時間后，用純水洗滌、烘干；將預(yù)氧化產(chǎn)物加入反應(yīng)器中，再加入堿金屬氫氧化物溶液，攪拌條件下，持續(xù)通入氧氣，氧化反應(yīng)一定時間后，再將氧化得到的產(chǎn)物用純水洗滌、烘干，得到表面包覆γ羥基氧化鈷的氫氧化鎳。采用本發(fā)明的制備方法可抑制氧化初期的鈷溶解反應(yīng)，在制備過程中沒有出現(xiàn)大量水的生成，物料在過篩時篩上物較少。
文檔編號H01M4/52GK103199241SQ201310150478
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者王一喬, 蔣慶來, 楊先鋒, 齊士博, 石建珍 申請人:先進(jìn)儲能材料國家工程研究中心有限責(zé)任公司