一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極材料及其制備方法，其中石墨占90％～99.5％，碳材料為0.5％～10％。利用微細(xì)粒子造球系統(tǒng)對鱗片石墨進(jìn)行球形化制備，再與碳源材料混合后經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽涑珊诵氖钱惾∠蚍植嫉镊[片石墨質(zhì)球形微粒，表面包覆碳材料的該球形石墨負(fù)極材料，其內(nèi)部分布10～500nm的微孔通道結(jié)構(gòu)，該球形狀多孔通道石墨負(fù)極材料首次循序效率可達(dá)93.5％以上，循環(huán)200次后容量保持率大于96％，同時表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率循環(huán)性能。
【專利說明】一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池石墨負(fù)極材料及其制備方法，具體涉及到鋰離子電池球形 多孔通道石墨負(fù)極材料及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 石墨類材料作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用在鋰離子二次電池上具有劃時代的意 義。它具有電壓低，安全性高，成本低的優(yōu)點(diǎn)，其插鋰容量高，一階石墨層間插入化合物L(fēng)iC 6 的理論插鋰容量可達(dá)372mAh/g。但其作為負(fù)極材料也存在明顯的不足：與電解質(zhì)溶液的相 容性和高倍率充放電性能較差，在首次插鋰過程中，在石墨表面形成良好的SEI膜之前溶 劑化鋰離子會插入石墨層間，剝落石墨層，致使首次充放電效率不高。該缺點(diǎn)可通過對石墨 進(jìn)行表面包覆碳層予以解決，這不僅保持了石墨較高的插鋰容量的特點(diǎn)，而且首次充放電 效率得到了提高，循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的改善。
[0003] 目前商品化的石墨類負(fù)極材料大多通過高能球磨及氣流磨粉碎工藝等機(jī)械磨損 的方式除去石墨片的棱角使其形成球形或類球形的顆粒，該類方法耗能高，石墨原料的利 用率極低；改善石墨顆粒形貌的同時，產(chǎn)生了大量細(xì)小的碎屑，細(xì)屑增多，石墨的粒度分布 范圍變寬，比表面積增大；石墨類負(fù)極材料顆粒的基本層片結(jié)構(gòu)取向高度一致，由于在充放 電過程中存在約為10%體積膨脹，片層取向一致性不利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定保持；石墨類負(fù) 極材料在充放電過程中，鋰離子在顆粒的邊緣和顆粒的中心處進(jìn)行嵌脫遷移，其儲存于石 墨材料的層狀結(jié)構(gòu)之間，在大倍率充放電時，由于鋰離子遷移速率加快，而其遷移的通道較 為單一，就會顯得十分擁擠，材料會表現(xiàn)出嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。因此具有高容量，高倍率性能 及使用壽命長的石墨類負(fù)極材料會更加具備市場競爭力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述技術(shù)不足，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極 材料及其制備方法，使制得的產(chǎn)品同時兼?zhèn)涓弑热萘亢脱h(huán)性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0006] 所述球形多孔通道石墨負(fù)極材料具備核心是取向分布不同的鱗片石墨質(zhì)微粒聚 集結(jié)合而成，其內(nèi)部分布微孔通道空隙，表面為碳材料包覆的核殼式球形結(jié)構(gòu)。
[0007] 所述球形多孔通道石墨負(fù)極材料無定形碳質(zhì)含量為0.5 %?10%，石墨含量為 90%?99. 5%。
[0008] 所述球形多孔通道石墨負(fù)極材料的中位徑為5?50 μ m，比表面為1. 0?4. Om2/ g，振實密度為〇· 9?1. 5g/cm3,縱橫比為1. 0?1. 5。
[0009] 所述球形多孔通道石墨負(fù)極材料其微孔通道孔徑為10?500nm，其所占容積范圍 為 1. 0 ?50cm3/kg。
[0010] 利用微細(xì)粒子造球系統(tǒng)對鱗片石墨質(zhì)微粒進(jìn)行造球，再與碳源材料進(jìn)行混合后經(jīng) 高溫?zé)崽幚碇频们蛐味嗫淄ǖ朗?fù)極材料，所述方法包括以下步驟：
[0011] A、首先將鱗片石墨質(zhì)微粒放入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)，以500?6000rpm的轉(zhuǎn)速，造球 處理30?240min，制備球形石墨；
[0012] B、將制備的球形石墨與計量的碳源材料在錐形混合機(jī)中混合處理30?600min ;
[0013] C、在通有惰性氣體的碳化爐中，以5?20°C /min升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度900? 1500°C，碳化處理3?10h，冷卻至室溫制得球形多孔通道石墨負(fù)極材料。
[0014] 所述鱗片石墨質(zhì)微粒中位徑為1?20 μ m，縱橫比為4?20。
[0015] 所述碳源為浙青、檸檬酸、聚乙烯醇（PVA)、葡萄糖羧甲基纖維素（CMC)、聚對苯二 甲酸二乙酯（PET)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、酚醛樹脂中的一種或幾種。
[0016] 所述碳源材料中位徑為0· 3?2. 0 μ m。
[0017] 本發(fā)明制備的球形多孔通道石墨材料材料具有以下幾個顯著特點(diǎn)：1、材料比容量 高、循環(huán)性能良好；2、快速充放電能力和高倍率性能好；3、球形化程度好，振實密度大。制 得球形多孔通道石墨負(fù)極材料其核心是取向分布不同的鱗片石墨質(zhì)微粒聚集結(jié)合而成，內(nèi) 部分布10?500nm的微孔通道空隙，這種空隙結(jié)構(gòu)不但能夠充分緩沖鱗片石墨在充放電過 程中存在的約為10%的體積變化，防止材料的粉化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞從而提高使用壽命，而 且分布各異的微通道在高倍率充電過程中可為鋰離子的嵌入脫出提供更多的遷移路徑，在 實現(xiàn)高倍率電流條件下快速充放電同時還能夠有效較小極化現(xiàn)象，且取向各異的鱗片石墨 分布和表面包覆碳材料相結(jié)合的核殼式結(jié)構(gòu)能夠有效抑制深度嵌鋰導(dǎo)致的材料與集流體 間的分離。本方法采用的造球技術(shù)可有效提高材料的利用率，原料造球率可達(dá)95%以上，大 大降低的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的制備方法合成工藝簡單、易于操作，材料加工性能好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明
[0019] 圖1是本發(fā)明使用的微細(xì)粒子造球系統(tǒng)機(jī)構(gòu)示意圖。圖中標(biāo)記：1、夾套（加熱、冷 卻）、2、定子，3、循環(huán)回路，4、投料口，5、出料閥，6、出料口，7、磨塊，8、轉(zhuǎn)子。
[0020] 圖2是鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極材料制備過程及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)示意圖。圖中 標(biāo)記：1、鱗片石墨，2、碳材料

【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明提出了一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極材料及其制備方法，所述多 孔通道石墨材料物質(zhì)組成為：石墨90 %?99. 5%，石墨含量小于90 %材料初次效率差，電 位平坦性差，石墨含量大于99. 5%材料難以實現(xiàn)表面的完全包覆，外露部分導(dǎo)致材料的首 次效率低下，不能有效防止電解液分子的共嵌。無定形碳質(zhì)材料含量小于〇. 5%，影響效果 同石墨含量大于99. 5%，含量大于10%復(fù)合材料容量較低和初次循環(huán)效率差。
[0022] 所述造球處理時間為30?240min，小于30min，球形化程度較低，材料中微細(xì)顆粒 含量增加，大于240min，鱗片石墨質(zhì)微粒之間壓實過于緊密，微通道結(jié)構(gòu)閉合，快速充放電 性能和高倍率性能降低。
[0023] 所述鱗片石墨中位徑為1?20 μπι，小于Ιμπι電解液易于發(fā)生邊緣共嵌，大于 20 μ m鱗片石墨的各異向分布效果降低，不利于球形化，縱橫比為4?20,小于4則硬度增 大不利于鱗片結(jié)構(gòu)的彎曲、疊合，且電解液滲透性差，大于20石墨呈纖維狀結(jié)構(gòu)，脆性增 力口，制備的材料易于粉化。
[0024] 所述碳源材料中位徑范圍為0. 3?2 μ m，中位徑小于0. 3 μ m，碳源材料見團(tuán)聚現(xiàn) 象嚴(yán)重，在混料過程中不能充分分散，中位徑大于2. 0 μ m，材料的碳包覆層厚度不均一，石 墨部分表面裸露。
[0025] 以下以實施例和對比例的形式說明本發(fā)明所提供方法的實質(zhì)性特點(diǎn)和顯著性進(jìn) 步，實施例為本發(fā)明方法的代表性具體方案，本發(fā)明方法并非僅局限于實施例。
[0026] 實施例1、將中位徑為5 μ m，縱橫比10的天然鱗片石墨投入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)中， 以4000rpm的旋轉(zhuǎn)速度整形處理45min，制備球形石墨，再將其與中位徑1. 0 μ m的浙青（軟 化點(diǎn)80°C )按98 : 2的質(zhì)量比加入到錐形混合器中，混合90min，將處理后的物料在氮?dú)?氛圍下以6°C /min升溫至1000°C煅燒5h，得到球形多孔通道石墨負(fù)極材料，經(jīng)SEM觀測復(fù) 合材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。
[0027] 該過程使用的微細(xì)粒子造球系統(tǒng)如圖1所示，多孔通道石墨材料的成形原理如圖 2所示，將鱗片石墨加入造球系統(tǒng)中，通過轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，及轉(zhuǎn)片與物料的接觸，可對鱗片石墨進(jìn) 行沖擊、摩擦、剪切，在這些作用力下實現(xiàn)鱗片石墨的球形化，初始階段是顆粒棱角的研磨， 片狀顆粒的彎曲、疊合及成球過程，然后是微顆粒的吸附與密實。小顆粒吸附在大顆粒表面 主要發(fā)生在最初的幾分鐘內(nèi)，牢固吸附主要發(fā)生在整形的后幾分鐘內(nèi)，顆粒之間主要以范 德華引力和靜電引力發(fā)生吸附。
[0028] 將活性材料、Super P、CMC、SBR按96 : 1 : 1.5 : 1.5制成電極片，以金屬鋰片 為對電極，組裝成CR2430型扣式電池，在0. 2C電流密度，0. 01-1. 5V充放電截止電壓條件 下進(jìn)行充放電性能測試，按活性材料、Super P、CMC、SBR按100 : 5 : 1.0 : 1.5制成負(fù)極 片，以鈷酸鋰為正極組裝聚合物電池，測試材料的倍率性能，其結(jié)果如表2所示。
[0029] 實施例2、將中位徑為3 μ m，縱橫比15的天然鱗片石墨投入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)中， 以3500rpm的旋轉(zhuǎn)速度整形處理50min，制備球形石墨，再將其與中位徑0. 5 μ m的浙青（軟 化點(diǎn)270°C )按99 : 1的質(zhì)量比加入到錐形混合器中，混合lOOmin，將處理后的物料在氮 氣氛圍下以8°C /min升溫至1KKTC煅燒4h，得到球形多孔通道石墨負(fù)極材料，經(jīng)SEM觀測 復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。
[0030] 如實施例1組裝模擬電池和聚合物電池，其電化學(xué)性能如表2所示。
[0031] 實施例3、將中位徑為10 μ m，縱橫比10的人造鱗片石墨，鱗片石墨投入微細(xì)粒 子造球系統(tǒng)中，以4500rpm的旋轉(zhuǎn)速度整形處理35min，制備球形石墨，再將其與中位徑 1. 0 μ m的PVA按98. 5 : 1. 5的質(zhì)量比加入到錐形混合器中，混合80min，將處理后的物料 在氮?dú)夥諊乱詌〇°C /min升溫至1000°C煅燒5h，得到球形多孔通道石墨負(fù)極材料，經(jīng)SEM 觀測復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。
[0032] 如實施例1組裝模擬電池和聚合物電池，其電化學(xué)性能如表2所示。
[0033] 實施例4、采用如表1所示的原料及配比，如實施例1所示的方法制備材料，最終經(jīng) SEM觀測制得的多孔通道石墨材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。
[0034] 如實施例1組裝模擬電池和聚合物電池，其電化學(xué)性能如表2所示。
[0035] 實施例5、采用如表1所示的原料及配比，如實施例1所示的方法制備材料，最終經(jīng) SEM觀測制得的多孔通道石墨材料呈球形結(jié)構(gòu)，其物理性能見表2。
[0036] 如實施例1組裝模擬電池和聚合物電池，其電化學(xué)性能如表2所示。
[0037] 比較例1、本比較例是為了考察縱橫比較大的鱗片石墨對制得的材料性能的影響， 試驗以縱橫比為30,中位徑為5 μ m的天然鱗片石墨為原料，石墨和浙青（軟化點(diǎn)80°C )按 98 : 2的質(zhì)量比制備材料，如實施例1的方法制備多孔通道石墨材料，其物理性能見表2。
[0038] 如實施例1組裝模擬電池和聚合物電池，其電化學(xué)性能如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)采 用脆性較大的纖維狀鱗片石墨會降低多孔通道石墨材料的循環(huán)性能。
[0039] 比較例2、本比較例是為了考察碳材料含量對制得的材料性能的影響，如實施例1 所述的制備方法制得最終組分質(zhì)量比為石墨：碳為85 : 5的球形多孔通道石墨材料。最 終經(jīng)SEM觀測制得的多孔通道石墨材料呈球形結(jié)構(gòu)，但存在部分的顆粒粘結(jié)現(xiàn)象，其物理 性能見表2。
[0040] 如實施例1組裝模擬電池和聚合物電池，其電化學(xué)性能如表2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)無 定形碳質(zhì)材料過多會降低多孔通道石墨材料的可逆容量和循環(huán)性能。
[0041] 各實施例及比較例所用物料種類，配比等情況表1所示
[0042] 表 1
[0043]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極材料，其特征在于：所述球形多孔通道石墨 負(fù)極材料具備核心是取向分布不同的鱗片石墨質(zhì)微粒聚集結(jié)合而成，其內(nèi)部分布微通道空 隙，表面為碳材料包覆的核殼式球形結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形多孔通道石墨負(fù)極材料，其特征在于：所述球形多孔通 道石墨負(fù)極材料無定形碳質(zhì)含量為〇. 5%?10%，石墨含量為90%?99. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形多孔通道石墨負(fù)極材料，其特征在于：所述球形多孔通 道石墨負(fù)極材料的中位徑為5?50 μ m，比表面為1. 0?4. 0m2/g，振實密度為0. 9?1. 5g/ cm3,縱橫比為1. 0?1. 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的球形多孔通道石墨負(fù)極材料，其特征在于：所述球形多孔通 道石墨負(fù)極材料其微通道孔徑為10?500nm，其所占容積范圍為1. 0?50cm3/kg。
5. -種鋰離子電池球形多孔通道石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于：利用微細(xì)粒子 造球系統(tǒng)對鱗片石墨質(zhì)微粒進(jìn)行造球，再與碳源材料進(jìn)行混合后經(jīng)高溫?zé)崽幚碇频们蛐味?孔通道石墨負(fù)極材料，所述方法包括以下步驟： A、 首先將鱗片石墨質(zhì)微粒放入微細(xì)粒子造球系統(tǒng)，以500?6000rpm的轉(zhuǎn)速，造球處理 30?240min，制備球形石墨； B、 將制備的球形石墨與計量的碳源材料在錐形混合機(jī)中混合處理30?600min ; C、 在通有惰性氣體的碳化爐中，以5?20°C /min升溫速率升至預(yù)設(shè)溫度900? 1500°C，碳化處理3?10h，冷卻至室溫制得球形多孔通道石墨負(fù)極材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的球形多孔通道石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述鱗 片石墨質(zhì)微粒中位徑為1?20 μ m，縱橫比為4?20。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的球形多孔通道石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述 碳源為浙青、檸檬酸、聚乙烯醇（PVA)、葡萄糖羧甲基纖維素（CMC)、聚對苯二甲酸二乙酯 (PET)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、酚醛樹脂中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的球形多孔通道石墨負(fù)極材料制備方法，其特征在于：所述碳 源材料中位徑為〇. 3?2. 0 μ m。
【文檔編號】H01M4/38GK104103820SQ201310151172
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月13日
【發(fā)明者】萬臺鵬 申請人:萬臺鵬