專利名稱：一種具有同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微型儲能器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
可折疊的便攜式電子器件在如今的生活中變得越來越重要，并將成為未來生活的主導(dǎo)。因此，我們亟需發(fā)展相應(yīng)的儲能器件來驅(qū)動這些電子器件，例如電化學(xué)超級電容器。這些超級電容器必須具有輕質(zhì)、柔性、可拉伸、易集成及高性能等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前的一些有關(guān)超級電容器的研究多是基于一些較重、較硬的平板狀材料，無法滿足以上需求。最近，一些研究工作通過將兩根輕質(zhì)、柔性的纖維狀電極纏繞在一起制備出了線狀超級電容器。與傳統(tǒng)的平板狀結(jié)構(gòu)相比，線狀超級電容器可以通過成熟的紡織技術(shù)紡織成電子布并在很多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。但是，兩根纏繞的纖維電極之間較高的接觸電阻很大程度上影響了電容器的儲能性能。而且纖維纏繞電容器在伸直狀態(tài)下不可拉伸，因此由該纖維電極纏繞的超級電容器所制備的電子布在使用過程中容易被拉斷。碳納米管(CNTs)近年來由于其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能而得到了廣泛研究，并作為電極材料制備超級電容器。CNTs可以作為導(dǎo)電劑或電極材料與金屬氧化物或?qū)щ姼叻肿訌?fù)合用作超級電容器電極。但是，目前大多數(shù)研究中仍然面臨一個巨大挑戰(zhàn)，例如在活性成分或電極材料中CNTs無規(guī)團(tuán)聚導(dǎo)致電荷在遷移過程中必須穿過CNTs網(wǎng)絡(luò)中大量的接觸電阻，從而在極大程度上限制了 CNTs在儲能器件中優(yōu)異性能的發(fā)揮。也就是說，CNTs優(yōu)異的物理性能，尤其是優(yōu)越的電學(xué)性能在這樣無規(guī)分散的塊狀材料中無法有效表現(xiàn)出來。最近，CNTs被紡制成連續(xù)的纖維和膜。碳納米管纖維和碳納米管膜中的CNTs都是高度取向的，從而可以在納米尺度上有效表現(xiàn)出其高力學(xué)強(qiáng)度、高導(dǎo)電率等優(yōu)異性質(zhì)。這些取向的碳納米管材料有希望應(yīng)用在高性能的儲能器件中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種柔性好、效率高、成本低的同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器及其制備方法。本發(fā)明提供的同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器，由碳納米管(CNTs)作為電容器的電極材料；其中一極為碳納米管纖維，另一極為碳納米管膜；兩極間夾有聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3P04)作為高分子凝膠狀的電解質(zhì)。本發(fā)明提供的同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器的制備方法，其具體步驟為:
首先，將一根碳納米管纖維浸泡在聚乙烯醇/磷酸(pva/h3po4)電解質(zhì)中，抽真空處理，使該碳納米管纖維內(nèi)部充滿該凝膠電解質(zhì)、表面也由該凝膠電解質(zhì)包覆； 然后，將電解質(zhì)包覆的碳納米管纖維在碳納米管膜上滾過，使碳納米管膜包裹在與聚乙烯醇/磷酸(pva/h3po4)電解質(zhì)復(fù)合的碳納米管纖維表面形成纖維狀超級電容器；最后，在碳納米管膜外涂布一層pva/h3po4凝膠狀電解質(zhì)，以提高該超級電容器的電化學(xué)性能，保證所有的CNTs都被電解質(zhì)有效包覆。如圖1所示。本發(fā)明中，電容器的兩極和兩極間的電解質(zhì)三者為同軸關(guān)系，充放電過程中在截面環(huán)形邊界的兩個柱面間建立同軸電場。本發(fā)明中，碳納米管纖維和碳納米管膜都是由碳納米管陣列通過干法紡絲得到的，其中用到的碳納米管陣列由化學(xué)氣相沉積法制備。通過調(diào)整紡絲用的碳納米管陣列的寬度可以實現(xiàn)直徑為6-40 μ m的碳納米管纖維和寬度為0.1-4 cm的碳納米管膜的可控制備。由于碳納米管的超順排結(jié)構(gòu)，所制備出的碳納米管纖維和碳納米管膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能和力學(xué)性能，其電導(dǎo)率為IO2-1O3 S/cm量級，抗拉強(qiáng)度為IO2-1O3 MPa量級。在碳納米管纖維和膜的截面內(nèi)有近百萬根碳納米管，相鄰碳納米管間的距離為幾十納米，因此碳納米管纖維和膜有IO2 m2 g—1量級的高比表面積和0.54 g cm_3的低密度。包含聚乙烯醇(PVA)和磷酸的凝膠電解質(zhì)作為第二相可以有效復(fù)合到碳納米管纖維和膜中。這里該凝膠電解質(zhì)既是導(dǎo)電介質(zhì)，同時起到電容器支撐材料的作用，是該纖維狀超級電容器具有可拉伸性。本發(fā)明中，使用的碳納米管纖維具有約11.5 μ m的均勻直徑(如圖2a所示)，碳納米管纖維內(nèi)的CNTs高度順排，與凝膠電解質(zhì)復(fù)合后，復(fù)合纖維的直徑增加至17 μ m (如圖2b)所示。由于凝膠電解質(zhì)大部分填充到碳納米管纖維內(nèi)部空隙中，纖維的直徑?jīng)]有明顯的變化。然后，將一薄層的碳納米管膜包覆在復(fù)合纖維外表面，由于該膜沒有緊貼在復(fù)合纖維表面上，所得到的纖維的直徑增加至43 μ m (如圖2c所示)。將所得纖維進(jìn)一步用凝膠電解質(zhì)包覆，該纖維狀超級電容器的直徑幾乎沒有改變(如圖2d所示)，其光學(xué)照片如圖2e所
/Jn ο為了進(jìn)一步表征該同軸結(jié)構(gòu)，本發(fā)明用掃面電子顯微鏡(SEM)觀察該纖維狀超級電容器的截面，如圖3b所示，圖3a所示為相應(yīng)的同軸結(jié)構(gòu)示意圖。該截面樣品的制備是將纖維狀超級電容器在液氮中淬 斷得到的，為了方便在液氮中淬斷得到高質(zhì)量的截面，該纖維狀超級電容器的外表面包覆了較厚的凝膠電解質(zhì)。從截面圖中可以清楚看到兩個同心圓，中間的圓是碳納米管纖維，外面的圓是碳納米管膜卷成的殼，對圖中上下兩個白框中的區(qū)域進(jìn)一步放大(分別如圖3b右邊上下兩幅小圖所示)，可以看到碳納米管纖維和膜中的CNTs仍保持高度有序,且CNTs間由凝膠電解質(zhì)填充，如圖7和圖8所示。圖4a所示為本實驗所制備的纖維狀超級電容器在0.005-1 V間以10_7 A的電流進(jìn)行恒流充放電的典型充放電曲線圖，可以看到曲線為堆成的三角形，說明該纖維狀超級電容器為雙電層電容，其庫倫效率高達(dá)0.94。在充放電的開始階段都看不到明顯的電壓陡增或陡降，說明該纖維狀超級電容器的內(nèi)阻很小，這進(jìn)一步說明這種同軸結(jié)構(gòu)的兩極間內(nèi)阻很小，這是由于這種同軸結(jié)構(gòu)在充放電過程中陰陽離子只需在兩極間的環(huán)形區(qū)域中遷移，有效縮短了遷移距離，從而是電容器具有很好的電化學(xué)性能(如圖3a所示)。圖4b進(jìn)一步比較了該纖維狀超級電容器隨充放電電流增加時比容量的變化，當(dāng)充放電電流分別為
1.0OX 10' 2.00X10-7、5.0OX Kr7和1.0OX Kr6 A時，隨著電流的增加，在比容量保持率為88.4%的情況下庫倫效率逐漸增加至近100%。為了考察該器件的穩(wěn)定性，我們對器件進(jìn)行了 1.00X10_7 A恒電流下1000圈的充放電循環(huán)，結(jié)果如圖4c所示，可以看出1000圈循環(huán)后，容量沒有明顯的衰減。圖4d所示為進(jìn)一步對器件進(jìn)行循環(huán)伏安測試的結(jié)果，當(dāng)掃描速率分別為50、200、500和1000 mV s—1時，可以看出，其循環(huán)伏安曲線均接近為矩形，進(jìn)一步說明了該器件為雙電層電容器，此結(jié)果與圖4a相吻合。而且，隨著掃描速率的增加，器件的循環(huán)伏安曲線很好地保持了矩形形狀，說明該纖維狀超級電容器的內(nèi)阻很小，在快速充放電過程中有良好性能。本發(fā)明提供的纖維狀超級電容器，當(dāng)兩極碳納米管纖維與碳納米管膜的質(zhì)量比為1/1時，器件的比容量達(dá)到最大值。例如，當(dāng)質(zhì)量比從1/1下降到1/3時，器件的比容量降低了約25%。這里的最佳比值也可以在理論上推算如下。兩個電極都由CNTs構(gòu)成，則其容量
C正比于質(zhì)量》，即當(dāng)Ot1 = WTE2時!^ = nC2，其中/ 為兩極間的質(zhì)量之比，I和2分別代表碳
納米管膜和碳納米管纖維。C為該纖維狀超級電容器的總?cè)萘?，充放電過程中，其中兩個電極表面各自形成雙電層，容量分別為C1和C2,兩個雙電層串聯(lián)形成整個纖維狀超級電容器，則C與和G有如下關(guān)系:
王 __/ -1 \
C C1 ' C3
根據(jù)比容量的定義:
C.= -(2)
- m
因此，
= — , C1- = — (3)
同時，
m — To1 m2(4)
基于以上四式，推導(dǎo)可以得出
C1 = = (l +-)—= lg±M1.,.c(5)
51 2 I nlmz η ^
則
A =(6)
當(dāng)fkid=O bp, — 時cs取得極大值，由此，當(dāng)_,時，器件的比容量最大。
I — Tl — UTl — J本發(fā)明提供的纖維狀超級電容器具有良好的柔性，并且在100次彎曲過程中，容量幾乎沒有衰減(如圖5a所示)。同時，該纖維狀超級電容器具有可拉伸性。當(dāng)器件被首次拉伸10%時，器件的比容量不僅沒有減小，反而增加了 5.2%，當(dāng)繼續(xù)拉伸25次、50次和75次時，比容量有輕微減小，分別為原來的90.8%,84.6%和81.6%，如圖5b所示。該纖維狀超級電容器可拉伸是因為碳納米管纖維和碳納米管膜兩個柔性電極都有凝膠狀電解質(zhì)穩(wěn)定。首次拉伸過程導(dǎo)致比容量增加是由于拉伸過程使兩電極與電解液能夠更有效地接觸，但是隨著拉伸次數(shù)的增加，兩極材料中的一些CNTs之間相互滑脫，導(dǎo)致纖維狀超級電容器的內(nèi)阻增加，這一點(diǎn)從圖9中恒流充放電曲線上充放電開始階段的電壓陡增或陡降中看出來，同時，這也是引起容量衰減的主要原因。因此，在器件的可拉伸性上，還需要進(jìn)一步的實驗來優(yōu)化。另外，對于兩根纖維纏繞的超級電容器在彎曲等過程中兩根纖維很可能分離進(jìn)而導(dǎo)致器件損壞，而且由于器件沒有良好的可拉伸性，在使用過程中很容易被損壞。而同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器則有效解決了這兩方面問題。如圖6所示，該纖維狀超級電容器可以被隨意彎曲或編織，具有很好的穩(wěn)定性。而且，兩根纖維纏繞的超級電容器由于兩極間的接觸不充分，內(nèi)阻比較大，而同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器則充分發(fā)揮了 CNTs高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，且內(nèi)阻很小。這一結(jié)論可以通過比較兩種結(jié)構(gòu)電容器的恒流充放電曲線充放電開端的電壓突變值來說明。如圖10所示，兩根纖維纏繞的超級電容器的充放電開端均有較陡的電壓突變，而同軸結(jié)構(gòu)的超級電容器沒有，同軸結(jié)構(gòu)的超級電容器具有59 F g—1的比容量，遠(yuǎn)高于纏繞結(jié)構(gòu)的4.5 F g'綜上所述，本發(fā)明首次制備了一種新型、柔性、具有同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器，這種獨(dú)特的同軸結(jié)構(gòu)有效地降低了兩極間的電阻，碳納米管的最大放電比容量達(dá)到59F g—1 (相應(yīng)于32.09 F cm_3和29 μ F cnT1)，遠(yuǎn)高于兩根碳納米管纖維纏繞的超級電容器中的4.5 F g—1，并且隨 著電流的增大并沒有很大衰減。同時，本發(fā)明也是首次研究纖維狀器件可拉伸性的工作，這對于可拉伸性的電子布非常關(guān)鍵，也為發(fā)展高效率的光電轉(zhuǎn)換器件和電子器件提供的具有普適性的有效途徑，比較容易實現(xiàn)高效率、低成本的大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為以碳納米管纖維和膜作為兩極的同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器制備過程示意圖。圖2為該纖維狀電容器制備過程不同階段的掃描電鏡照片和制備完成后的光學(xué)照片。其中(a)碳納米管纖維、(b)碳納米管纖維與PVA/H3P04電解質(zhì)復(fù)合后、(c) (b)中復(fù)合纖維由碳納米管膜包裹后、(d)將(c)中纖維表面再涂一層PVA/H3P04電解液后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，Ce)同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器的光學(xué)照片。圖3為(a)同軸結(jié)構(gòu)截面和高性能電化學(xué)儲能過程示意圖，中間的碳納米纖維為正極，帶正電荷，吸附陰離子；相應(yīng)地，碳納米管膜為負(fù)極，帶負(fù)電荷，吸附陽離子。(b)同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器截面結(jié)構(gòu)SEM照片，左圖為低倍數(shù)照片，右圖上下兩圖分別為左圖中上下兩個白框中區(qū)域進(jìn)一步放大的高倍數(shù)照片。圖4為纖維狀超級電容器的電化學(xué)性能表征。(a)l.00X10-7 A下的恒流充返點(diǎn)曲線，(b)器件隨著電流增加的儲能性能，(c)l.00X10-7 A下器件的長效循環(huán)性能，(d)器件的循環(huán)伏安性能測試。圖5為(a)彎曲和(b)拉伸對同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器儲能性能的影響。這里CO和C分別對應(yīng)于彎曲或拉伸前和后的器件容量。圖6為(a)將一根纖維狀超級電容器打成一個結(jié)、(b)將數(shù)根纖維狀超級電容器編織成平安結(jié)的SEM照片。圖7為纖維狀超級電容器中包裹在被電解液包覆的碳納米管纖維外面的碳納米管膜表面的高倍數(shù)SEM照片，此圖為圖2c的進(jìn)一步放大。圖8為(a)被PVA/H3P04包覆的碳納米管纖維和(b)純碳納米管纖維的SEM照片。圖9為同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器進(jìn)行不同次數(shù)拉伸前后的恒流充放電曲線。拉伸量為器件原始長度的10%。圖10為同軸結(jié)構(gòu)(黑線)和兩根線為纏繞(灰線)的纖維狀超級電容器在同樣的電流I μ A下的充放電曲線。
具體實施方式
根據(jù)已有技術(shù)制備兩個電極的電極材料碳納米管纖維和碳納米管膜，即通過所謂的化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列，再通過干法紡絲制備得相應(yīng)的纖維和膜。常規(guī)的做法是先在一個石英管式爐中，以鍍有Fe (1.2 nm)/Al2O3 (3 nm)的硅片作為催化劑，以乙烯氣體作為碳源，以Ar和H2混合氣作為載氣，升溫至740 X’碳納米管開始生長，生長時間控制在10-20 min。得到超順排的碳納米管陣列后，用一個刀片從碳納米管陣列的邊緣拉出碳納米管膜；另外，從陣列的邊緣拉出一束碳納米管，使陣列以2000 rpm的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動以紡出碳納米管纖維，并用一個轉(zhuǎn)速為15 cm/min的滾筒收集。包含PVA和H3PO4凝膠電解質(zhì)通過如下方法制備，先將I g PVA在90 °C油浴中攪拌2 h，然后冷卻至室溫，加入I g濃磷酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 wt%)。同軸結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器的制備，先將在碳納米管纖維內(nèi)部孔隙及表面均涂布一層聚乙烯醇(PVA)/磷酸(H3PO4)凝膠狀電解質(zhì)，然后將碳納米管膜裹在外面，再在外面涂布一層PVA/H3P04凝膠狀電解質(zhì)，由此得到一種纖維狀超級電容器。器件的結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at I kV)表征。恒流充放電有Arbin多通道電化學(xué)測試儀(Arbin，MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)完成。循環(huán)伏安測試由電化學(xué)工作站(CHI 660D)完成。對于拉伸測試，纖維狀超級電容器的兩極固定在樣品夾上，拉伸過程由 HY0350 Table-top Universal Testing Instrument 完成。參考文獻(xiàn)
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權(quán)利要求
1.一種同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器，其特征在于是由碳納米管作為電容器的電極材料；其中一極為碳納米管纖維，另一極為碳納米管膜；兩極間夾有pva/h3po4作為高分子凝膠狀的電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器，其特征在于所述碳納米管通過化學(xué)氣相沉積法制備。
3.如權(quán)利要求1所述的同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器，其特征在于所述電容器的兩極和兩極間的電解質(zhì)三者為同軸關(guān)系，充放電過程中在截面環(huán)形邊界的兩個柱面間建立同軸電場。
4.如權(quán)利要求1所述的同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器，其特征在于其中電極材料碳納米管的比容量為5。
5.如權(quán)利要求1所述器件的同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器的制備方法，其特征在于具體制作步驟如下: 首先，將一根碳納米管纖維浸泡在pva/h3po4電解質(zhì)中，抽真空處理，使該碳納米管纖維內(nèi)部充滿該凝膠電解質(zhì)、表面也由該凝膠電解質(zhì)包覆； 然后，將電解質(zhì)包覆的碳納米管纖維在碳納米管膜上滾過，使碳納米管膜包裹在碳納米管纖維表面形成纖維狀超級電容器； 最后，在碳納米管膜外涂布一層pva/h3po4凝膠狀電解質(zhì)，保證所有的碳納米管都被電解質(zhì)有效包覆，以提高該超級電容器的電化學(xué)性能。
6.如權(quán)利要求1 所述的同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于儲能器件技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器及其制備方法。本發(fā)明先在碳納米管纖維內(nèi)部孔隙及表面均涂布一層PVA/H3PO4凝膠狀電解質(zhì)，然后再將碳納米管膜裹在外面，再涂布一層PVA/H3PO4凝膠狀電解質(zhì)從而得到一種纖維狀超級電容器，該纖維狀超級電容器相比于其他微器件具有全新的結(jié)構(gòu)，充放電過程中在一個環(huán)形區(qū)域的兩個柱面間建立電場，大大縮短了離子遷移的距離，進(jìn)而減小了電阻，是微器件儲能領(lǐng)域的重要創(chuàng)新。同時，該纖維狀超級電容器具有良好的柔性、可拉伸性，易于編織和集成，從而具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01G11/26GK103247446SQ20131015157
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者彭慧勝, 陳旭麗 申請人:復(fù)旦大學(xué)