復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，包括復(fù)合凝膠聚合電解質(zhì)膜及吸附于復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜上的電解液，復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括支撐體及吸附于支撐體中的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯。支撐體為聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔膜或無紡布，電解液包括六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為0.5～2:0.5～2:0.5～2，六氟磷酸鋰的摩爾濃度為0.5～2mol/L。該復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)具有較好的電解液吸附性能和離子傳輸性能，電導(dǎo)率較高；且電解液采用合適的組分和配比使得該凝膠聚合電解質(zhì)與金屬鋰的界面穩(wěn)定性較好。
【專利說明】復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方 法及應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE)由于同時結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率高和固態(tài)電解質(zhì)安全 性好等特點，一直以來被科研工作者深入探究。現(xiàn)已經(jīng)報道了許多用作GPE基體的聚合物， 如聚偏氟乙烯（PVDF)、聚丙烯腈（PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氧化乙烯（ΡΕ0)、聚氯 乙烯（PVC)等。但根據(jù)研究，發(fā)現(xiàn)上述基體仍然存在一些缺陷：（1)與液體電解質(zhì)相比，凝 膠電解質(zhì)在室溫下的電導(dǎo)率不夠理想，（2)凝膠電解質(zhì)和理想的負(fù)極材料-鋰的界面穩(wěn)定 性不是很好，使得凝膠聚合物電解質(zhì)難以滿足使用需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于此，有必要針對現(xiàn)有的凝膠聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率低、與金屬鋰的界面穩(wěn)定性 差的問題，提供一種電導(dǎo)率較高、與金屬鋰的界面穩(wěn)定性較好的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0004] 進(jìn)一步，提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法和應(yīng)用。
[0005] -種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，包括復(fù)合凝膠聚合電解質(zhì)膜及吸附于所述復(fù)合凝膠 聚合物電解質(zhì)膜上的電解液，所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括支撐體及吸附于所述支撐 體中的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯，所述支撐體為聚乙烯膜、聚丙烯膜、 聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔膜或無紡布，所述電解液包括六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為〇. 5? 2:0. 5?2:0. 5?2,所述六氟磷酸鋰的摩爾濃度為0. 5?2mol/L。
[0006] 在其中一個實施例中，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比 為1?6:1?6。
[0007] -種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 提供支撐體，所述支撐體為聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔 膜或無紡布；
[0009] 將所述支撐體于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中浸泡5?20分鐘，取出烘 干，得到烘干后的支撐體；
[0010] 將所述烘干后的支撐體于聚偏氟乙烯溶液中浸泡5?20分鐘，取出烘干，得到復(fù) 合凝膠聚合物電解質(zhì)膜；
[0011] 將所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于電解液中浸泡1?2小時，得到復(fù)合凝膠聚合 物電解質(zhì)；其中，所述電解液包括六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為0. 5?2:0. 5?2:0. 5?2,所述六氟磷 酸鋰的摩爾濃度為〇· 5?2mol/L。
[0012] 在其中一個實施例中，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的配制方法為：在 第一保護(hù)氣體氛圍中，將聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈)溶于第一溶劑中，于30?80°C回流 攪拌0. 5?5小時；所述聚偏氟乙烯溶液的配制方法為：在第二保護(hù)氣體氛圍中，將聚偏氟 乙烯溶于第二溶劑中，于30?80°C回流攪拌0. 5?5小時。
[0013] 在其中一個實施例中，所述第一溶劑選自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氫呋喃中的 至少一種；所述第二溶劑選自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氫呋喃中的至少一種。
[0014] 在其中一個實施例中，所述聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的質(zhì)量百分濃度為 1?6% ;所述聚偏氟乙烯溶液的質(zhì)量百分濃度為1?6%。
[0015] 在其中一個實施例中，在所述將所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于電解液中浸泡 1?2小時的操作之前，還包括將所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于30?55°C干燥5?24 小時的步驟。
[0016] 一種鋰電子電池，包括電池殼體、正極、負(fù)極和上述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)；其 中，
[0017] 所述正極、負(fù)極和復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)收容于所述電池殼體內(nèi)，所述復(fù)合凝膠 聚合物電解質(zhì)位于所述正極和負(fù)極之間。
[0018] 在其中一個實施例中，所述正極的材料為高鈷酸鋰、次錳酸鋰、磷酸鐵鋰或 LiNi^Co^Mn^C^，所述負(fù)極的材料為人造石墨或焦炭相碳素微球。
[0019] 一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：
[0020] 上述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)與正極、負(fù)極卷繞組裝成電芯；
[0021] 將電芯在50?65°C真空干燥15?20小時，封口、化成得到鋰離子電池。
[0022] 上述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)中，由于支撐體吸附了聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯 腈）和聚偏氟乙烯，使得復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜有相互交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)，具有相互貫通的 孔隙，因而具有較好的電解液吸附性能和離子傳輸性能，因而能夠提高電導(dǎo)率；并且，該電 解質(zhì)中電解液采用合適的組分和配比使得該凝膠聚合電解質(zhì)與金屬鋰的界面穩(wěn)定性較好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為一實施例的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法的流程圖；
[0024] 圖2為一實施例的鋰離子電池的制備方法的流程圖；
[0025] 圖3為實施例1制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的交流阻抗測試圖；
[0026] 圖4 (a)為對比例1制備的單一的P (BMA-AN)聚合物電解質(zhì)的SEM圖；
[0027] 圖4 (b)為實施例3制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的SEM圖；
[0028] 圖5為實施例4制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的線性掃描圖；
[0029] 圖6為實施例5制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的熱重分析圖。

【具體實施方式】
[0030] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明 的【具體實施方式】做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā) 明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不 違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0031] -實施方式的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，包括復(fù)合凝膠聚合電解質(zhì)膜及吸附于復(fù)合 凝膠聚合物電解質(zhì)膜上的電解液。
[0032] 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括支撐體及吸附于支撐體中的聚（甲基丙烯酸丁 酯-丙烯腈）（P(BMA-AN))和聚偏氟乙烯（PVDF)。
[0033] 支撐體為聚乙烯膜（PE)、聚丙烯膜（PP)、聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔膜 (PP-PE-PP)或無紡布。其中，聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔膜（PP-PE-PP)是指聚丙烯 膜、聚乙烯膜和聚丙烯膜依次層疊形成的復(fù)合膜。
[0034] 支撐體一方面起著支撐作用，使復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的機械強度較高，另一方 面，這幾種材料形成的支撐體能夠較好地吸附聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN)) 和聚偏氟乙烯（PVDF)而形成多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。由支撐體、聚（甲基丙 烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN))和聚偏氟乙烯（PVDF)形成的凝膠聚合物電解質(zhì)膜具有較 高的機械強度，并能綜合聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN))和聚偏氟乙烯（PVDF) 的優(yōu)點。
[0035] 支撐體的厚度優(yōu)選為0· 015?0· 030mm。
[0036] 聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P(BMA-AN))和聚偏氟乙烯（PVDF)共同吸附于支 撐體中，形成的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜具有相互交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)，具有相互貫通的孔隙， 因而具有較好的電解液吸附性能和離子傳輸性能，因而能夠提高電導(dǎo)率。
[0037] 優(yōu)選地，聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）（P (BMA-AN))和聚偏氟乙烯（PVDF)的質(zhì)量 比為1?6:1?6。
[0038] 電解液包括六氟磷酸鋰（LiPF6)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸甲乙 酯（EMC)。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為0.5?2:0. 5?2:0. 5? 2,六氟磷酸鋰的摩爾濃度為0· 5?2mol/L。
[0039] 上述電解液采用合適的組分和配比，有利于提高該復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)與金屬 鋰的界面穩(wěn)定性。
[0040] 上述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)中，由于支撐體吸附了聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯 腈）和聚偏氟乙烯，使得復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜有相互交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)，具有相互貫通的 孔隙，因而具有較好的電解液吸附性能和離子傳輸性能，因而能夠提高電導(dǎo)率；并且，該電 解質(zhì)中電解液采用合適的組分和配比使得該凝膠聚合電解質(zhì)與金屬鋰的界面穩(wěn)定性較好。
[0041] 將該復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池中，能夠提高鋰離子電池的性能。 鋰離子電池可以鋰離子扣式電池，該鋰離子扣式電池可以用于電子產(chǎn)品如電子詞典，手表， 計算器等；可以為其他鋰離子電池，例如軟包聚合物鋰離子電池等。
[0042] 請參閱圖1，一實施方式的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟：
[0043] 步驟S101 :提供支撐體，支撐體為聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三層 復(fù)合隔膜或無紡布。
[0044] 支撐體能夠增強復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的機械強度，為工業(yè)化生產(chǎn)提供條件。
[0045] 支撐體的厚度優(yōu)選為0· 015?0· 030mm。
[0046] 步驟S102 :將支撐體于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈)溶液中浸泡5?20分鐘，取 出烘干，得到烘干后的支撐體。
[0047] 聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的配制方法為：在第一保護(hù)氣體氛圍中，將聚 (甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶于第一溶劑中，于30?80°C回流攪拌0. 5?5小時，得到聚 (甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液。
[0048] 第一保護(hù)氣體可以為氮氣或惰性氣體。聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈)溶液的質(zhì)量 百分濃度優(yōu)選為1?6%。第一溶劑優(yōu)選自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氫呋喃中的至少一 種。
[0049] 將支撐體浸泡于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈)溶液中，聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯 腈)溶液吸附于支撐體上，取出烘干，得到烘干后的支撐體。烘干后的支撐體中，第一溶劑揮 發(fā)，聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）在支撐體表面形成微孔。
[0050] 烘干的方法為鼓風(fēng)烘干。鼓風(fēng)烘干能把揮發(fā)出來的溶劑吹走，成孔效果更好。
[0051] 步驟S103 :將烘干后的支撐體于聚偏氟乙烯溶液中浸泡5?20分鐘，取出烘干， 得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜；
[0052] 聚偏氟乙烯溶液的配制方法為：在第二保護(hù)氣體氛圍中，將聚偏氟乙烯溶于第二 溶劑中，于30?80°C回流攪拌0. 5?5小時，得到聚偏氟乙烯溶液。
[0053] 第二保護(hù)氣體可以為氮氣或惰性氣體。聚偏氟乙烯溶液的質(zhì)量百分濃度為1? 6%。第二溶劑選自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氫呋喃中的至少一種。
[0054] 將烘干后的支撐體浸泡于聚偏氟乙烯溶液中，進(jìn)行二次浸泡，聚偏氟乙烯溶液會 填補到已成的微孔空隙中，再次烘干的過程得到的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜的孔徑更小， 孔隙更多，因此制得的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜有極好的相互交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)、具有相互 貫通的孔隙，因而具有較好的電解液吸附性能和離子傳輸性能。
[0055] 烘干的方法為鼓風(fēng)烘干。鼓風(fēng)烘干能把揮發(fā)出來的溶劑吹走，成孔效果更好。
[0056] 步驟S104 :將復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于電解液中浸泡1?2小時，得到復(fù)合凝 膠聚合物電解質(zhì)；其中，電解液包括六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳 酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為0. 5?2:0. 5?2:0. 5?2,六氟磷酸鋰的 摩爾濃度為〇· 5?2mol/L。
[0057] 優(yōu)選地，在將復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于電解液中浸泡1?2小時的操作之前，還 可以將復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于30?55°C干燥5?24小時。目的是進(jìn)一步除去支撐體 在聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液、聚偏氟乙烯溶液浸泡時殘留的溶劑。
[0058] 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜在電解液中浸泡在無水和無氧條件下進(jìn)行，例如可以在 手套箱中進(jìn)行。
[0059] 電解液包括六氟磷酸鋰（LiPF6)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸甲乙 酯（EMC)。其中，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為0.5?2:0. 5?2:0. 5? 2,六氟磷酸鋰的摩爾濃度為0· 5?2mol/L。
[0060] 上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法將支撐體依次浸泡于聚（甲基丙烯酸丁 酯-丙烯腈）溶液和聚偏氟乙烯溶液中形成具有相互交聯(lián)微孔的凝膠聚合物電解質(zhì)膜，再 將該凝膠聚合物電解質(zhì)膜浸泡于電解液中得到凝膠聚合電解質(zhì)。浸泡于聚（甲基丙烯酸丁 酯-丙烯腈）溶液在支撐體上形成微孔結(jié)構(gòu)，二次浸泡于聚偏氟乙烯溶液中，使得新的聚偏 氟乙烯溶液會填補到已成的孔隙中，再次烘干的過程得到的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜的微 孔的孔徑更小，孔隙更多使得該復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜綜合了聚（甲基丙烯酸丁酯-丙 烯腈）和聚偏氟乙烯的優(yōu)點，有極好的相互交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)、極佳的吸液性能和離子傳輸性 能，性能優(yōu)越。
[0061] 并且，上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法工藝簡單，時間短，效率高，與現(xiàn)有 制備液態(tài)鋰離子電池的設(shè)備兼容，減少了工業(yè)化生產(chǎn)的成本。
[0062] 一實施方式的鋰電子電池，包括電池殼體、正極、負(fù)極和上述復(fù)合凝膠聚合物電解 質(zhì)。
[0063] 其中，正極、負(fù)極和復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)收容于電池殼體內(nèi)，凝膠聚合物電解質(zhì) 位于所述正極和負(fù)極之間。
[0064] 在本實施例中，所述正極的材料優(yōu)選為高鈷酸鋰（LiC〇02)、次錳酸鋰（LiMn 204)、磷 酸鐵鋰（LiFeP04)或LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2，所述負(fù)極的材料優(yōu)選為人造石墨或焦炭相碳素微 球。
[0065] 由于上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率較高、與金屬鋰的界面穩(wěn)定性較好，使得 該鋰離子電池的性能較好。
[0066] 請參閱圖2,一實施方式的鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：
[0067] 步驟S201 :將上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜與正極、負(fù)極卷繞組裝成電芯；
[0068] 將復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜與正極、負(fù)極采用卷繞工藝組裝成電芯，其中正極以 鋁極耳點焊引出，負(fù)極以鎳極耳點焊引出。
[0069] 步驟S202 :將電芯在50?65°C真空干燥15?20小時，封口、化成得到鋰離子電 池。
[0070] 將電芯在50?65°C真空干燥15?20小時，烘干的電芯置于錯塑膜袋中，在手套 箱中注入電解液后預(yù)頂封，然后用真空封口機封口，封口時袋中預(yù)留小氣囊，靜置15?20 小時后化成，待化成結(jié)束后，化成產(chǎn)生的氣體進(jìn)入氣囊后再次封口，得到鋰離子電池。
[0071] 該鋰離子電池的制備方法工藝簡單，由于采用了上述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，制 備得到性能較高的鋰離子電池。
[0072] 以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0073] 實施例1
[0074] 制備復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)
[0075] (1)在氮氣氛圍中，將P(BMA-AN)溶解于四氫呋喃中，于45°C回流攪拌4小時，配 制質(zhì)量百分濃度為3%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
[0076] (2)在氮氣氛圍中，將PVDF溶解于丙酮中，于45°C回流攪拌4小時，配制質(zhì)量百分 濃度為3%的聚偏氟乙烯溶液；
[0077] (3)以厚度為0. 015mm的聚丙烯（PP)膜作為支撐體，將支撐體浸泡于步驟（1)所 得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，10分鐘后取出，鼓風(fēng)烘干得到烘干后的支撐 體，再把烘干后的支撐體浸泡于步驟（2)所得到的聚偏氟乙烯溶液中，10分鐘后取出，鼓風(fēng) 烘干，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0078] (4)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?5°C下真 空干燥15小時后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱（Mikrouna Superl2201750)。復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì) 膜浸泡在電解液中1小時后，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，電解液包括六氟磷酸鋰、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為 0· 5:1:2,六氟磷酸鋰的摩爾濃度為0· 5mol/L。
[0079] 實施例2
[0080] 制備復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)
[0081] (1)在氮氣氛圍中，將P(BMA-AN)溶解于四氫呋喃中，于30°C回流攪拌5小時，配 制質(zhì)量百分濃度為6%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
[0082] (2)在氮氣氛圍中，將PVDF溶解于四氫呋喃中，于30°C回流攪拌5小時，配制質(zhì)量 百分濃度為6%的聚偏氟乙烯溶液；
[0083] (3)以厚度為0· 020mm的聚乙烯膜（PE)作為支撐體，將支撐體浸泡于步驟（1)所 得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，5分鐘后取出，鼓風(fēng)烘干得到烘干后的支撐 體，再把烘干后的支撐體浸泡于步驟（2)所得到的聚偏氟乙烯溶液中，5分鐘后取出，鼓風(fēng) 烘干，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0084] (4)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?0°C下真 空干燥24小時后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱（Mikrouna Superl2201750)。復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì) 膜浸泡在電解液中2小時后，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，電解液包括六氟磷酸鋰、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為 0.5:2:1，六氟磷酸鋰的摩爾濃度為1111〇1/1。
[0085] 實施例3
[0086] 制備復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)
[0087] (1)在氮氣氛圍中，將P (BMA-AN)溶解于丙酮和N-N二甲基甲酰胺按體積比1:1混 合的混合溶劑中，于80°C回流攪拌0. 5小時，配制質(zhì)量百分濃度為4%的聚（甲基丙烯酸丁 酯-丙烯腈）溶液；
[0088] (2)在氮氣氛圍中，將PVDF溶解于丙酮和N-N二甲基甲酰胺按體積比2:1混合的 混合溶劑中，于80°C回流攪拌0. 5小時，配制質(zhì)量百分濃度為3%的聚偏氟乙烯溶液；
[0089] (3)以厚度為0· 020mm的聚丙烯（PP)膜作為支撐體，將支撐體浸泡于步驟（1)所 得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，20分鐘后取出，鼓風(fēng)烘干得到烘干后的支撐 體，再把烘干后的支撐體浸泡于步驟（2)所得到的聚偏氟乙烯溶液中，20分鐘后取出，鼓風(fēng) 烘干，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0090] (4)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?5°C下真 空干燥3小時后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱（Mikrouna Superl2201750)。復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì) 膜浸泡在電解液中1. 5小時后，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，電解液包括六氟磷酸 鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量 比為0· 5:1. 5:0. 5,六氟磷酸鋰的摩爾濃度為1. 5mol/L。
[0091] 實施例4
[0092] 制備復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)
[0093] (1)在氮氣氛圍中，將P(BMA-AN)溶解于四氫呋喃中，于45°C回流攪拌5小時，配 制質(zhì)量百分濃度為3%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
[0094] (2)在氮氣氛圍中，將PVDF溶解于丙酮中，于65°C回流攪拌5小時，配制質(zhì)量百分 濃度為5%的聚偏氟乙烯溶液；
[0095] (3)以厚度為0· 025mm的聚丙烯（PP)膜作為支撐體，將支撐體浸泡于步驟（1)所 得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，5分鐘后取出，鼓風(fēng)烘干得到烘干后的支撐 體，再把烘干后的支撐體浸泡于步驟（2)所得到的聚偏氟乙烯溶液中，10分鐘后取出，鼓風(fēng) 烘干，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0096] (4)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾螅旁谡婵崭稍锵渲?0°C下真 空干燥24小時后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱（Mikrouna Superl2201750)。復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì) 膜浸泡在電解液中2小時后，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，電解液包括六氟磷酸鋰、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為 2:0. 5:0. 5,六氟磷酸鋰的摩爾濃度為1. 7mol/L。
[0097] 實施例5
[0098] 制備復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)
[0099] (1)在氮氣氛圍中，將P(BMA-AN)溶解于四氫呋喃中，于55°C回流攪拌2小時，配 制質(zhì)量百分濃度為4%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
[0100] (2)在氮氣氛圍中，將PVDF溶解于丙酮中，于55°C回流攪拌2小時，配制質(zhì)量百分 濃度為4%的聚偏氟乙烯溶液；
[0101] (3)以厚度為0.015mm的聚丙烯（PP)膜作為支撐體，將支撐體浸泡于步驟（1)所 得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，20分鐘后取出，鼓風(fēng)烘干得到烘干后的支撐 體，再把烘干后的支撐體浸泡于步驟（2)所得到的聚偏氟乙烯溶液中，5分鐘后取出，鼓風(fēng) 烘干，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0102] (4)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?0°C下真 空干燥24小時后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱（Mikrouna Superl2201750)。復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì) 膜浸泡在電解液中2小時后，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，電解液包括六氟磷酸鋰、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為 1:1:1，六氟磷酸鋰的摩爾濃度為2mol/L。
[0103] 實施例6
[0104] 制備復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)
[0105] (1)在氮氣氛圍中，將P(BMA-AN)溶解于四氫呋喃中，于65°C回流攪拌3小時，配 制質(zhì)量百分濃度為5%的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液；
[0106] (2)在氮氣氛圍中，將PVDF溶解于丙酮中，于35°C回流攪拌3小時，配制質(zhì)量百分 濃度為5%的聚偏氟乙烯溶液；
[0107] (3)以厚度為0. 025mm的聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔膜作為支撐體，將支撐 體浸泡于步驟（1)所得到的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中，5分鐘后取出，鼓風(fēng)烘干 得到烘干后的支撐體，再把烘干后的支撐體浸泡于步驟（2)所得到的聚偏氟乙烯溶液中，20 分鐘后取出，鼓風(fēng)烘干，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0108] (4)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜裁剪成適當(dāng)?shù)某叽绾?，放在真空干燥箱?0°C下真 空干燥24小時后，迅速轉(zhuǎn)移到手套箱（Mikrouna Superl2201750)。復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì) 膜浸泡在電解液中2小時后，得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。其中，電解液包括六氟磷酸鋰、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為 2:0.5:2,六氟磷酸鋰的摩爾濃度為2111〇1/1。
[0109] 對比例1
[0110] 制備單一的P (BMA-AN)聚合物電解質(zhì)
[0111] 步驟（1)中只有單一的P (BMA-AN)，步驟（2 )中支撐體聚乙烯（PE)只在P (BMA-AN) 凝膠溶液中浸泡一次，其他參數(shù)均與實施例1相同，制備得到的電解質(zhì)即為單一的P (BMA-AN)聚合物電解質(zhì)。
[0112] 性能表征
[0113] 奪流陽.抗測試
[0114] 將實施例1制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)放在兩個金屬鋰片之間，進(jìn)行交流阻抗 試驗。如圖3所示，圖中的半圓即為金屬鋰片之間的電荷傳遞電阻，通過不同時間的測試， 就能反應(yīng)出復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)和以金屬鋰為代表的負(fù)極的電荷傳遞電阻值的變化，即 可反映出此聚合物凝膠電解質(zhì)和負(fù)極的界面相容性。通過圖1所示，此實施例1制備的復(fù) 合凝膠聚合物電解質(zhì)和以金屬鋰為代表的負(fù)極材料的界面相容性能是極好的。
[0115] 掃描電鏡分析
[0116] 對對比例1制備的單一的P (BMA-AN)聚合物電解質(zhì)膜和實施例3制備的復(fù)合凝 膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖4所示，（a)圖為對比例1制備的單一的P (BMA-AN)聚合物電解質(zhì)膜的SEM圖，（b)圖為實施例3制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的SEM 圖。通過SEM圖，可以明顯看出（a)圖的P (BMA-AN)聚合物電解質(zhì)膜成孔率低，且成孔單 一；（b)圖中復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)成孔率高，且有多層成孔狀態(tài)，顯然（b)圖中的復(fù)合凝 膠聚合物電解質(zhì)能夠吸納更多的電解液，從而提高導(dǎo)電率。
[0117] 線件掃描
[0118] 室溫下，將實施例4制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)放在金屬鋰片和不銹鋼片（SS) 電極之間進(jìn)行線性掃描，圖5為實施例4制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)開路電壓至6V的線 性掃描圖。從圖可知，實施例4制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的分解電壓達(dá)到5. 4V，為現(xiàn)在 熱門的高壓正極材料提供了使用平臺。
[0119] 熱重分析
[0120] 對實施例5制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行熱重分析。結(jié)果如圖6所示，實施 例5制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的分解溫度高達(dá)330°C，可作為一種高溫性能材料。
[0121] 實施例7
[0122] 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用
[0123] 將實施例1的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)依次按正極材料（LiC〇02、LiMn 204、LiFeP04、 LiNi1/3C〇1/3Mn1/302)、凝膠聚合物電解質(zhì)、負(fù)極材料(人造石墨或焦炭相碳素微球（MCMB))的 順序，在手套箱中裝配成扣式電池。該電池可以用于日常的電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計 算器等。
[0124] 實施例8
[0125] 軟包聚合物鋰離子電池的制備
[0126] 將實施例1的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)依次按正極材料（LiC〇02, LiMn204, LiFeP04， LiNi1/3C〇1/3Mn1/302)、凝膠聚合物膜及負(fù)極材料(人造石墨或焦炭相碳素微球(MCMB))的順序 采用卷繞工藝組裝成電芯。
[0127] 將正極以鋁極耳點焊引出，負(fù)極以鎳極耳點焊引出。將電芯在55°C真空干燥箱中 干燥18小時后取出。將烘干的電芯置于鋁塑膜袋中，在手套箱中注入電解液后預(yù)頂封，然 后用真空封口機封口，封口時袋中預(yù)留小氣囊。
[0128] 靜置6小時后化成，待化成結(jié)束后，化成產(chǎn)生的少量氣體進(jìn)入氣囊后再次封口，得 到軟包聚合物鋰離子電池。
[0129] 以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，包括復(fù)合凝膠聚合電解質(zhì)膜及吸附于所 述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜上的電解液，所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜包括支撐體及吸附 于所述支撐體中的聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯，所述支撐體為聚乙烯膜、 聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔膜或無紡布，所述電解液包括六氟磷酸鋰、碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為 0. 5?2:0. 5?2:0. 5?2,所述六氟磷酸鋰的摩爾濃度為0. 5?2mol/L。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚（甲基丙烯酸丁 酯-丙烯腈）和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為1?6:1?6。
3. -種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 提供支撐體，所述支撐體為聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯-乙烯-丙烯三層復(fù)合隔膜或 無紡布； 將所述支撐體于聚（甲基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液中浸泡5?20分鐘，取出烘干，得 到烘干后的支撐體； 將所述烘干后的支撐體于聚偏氟乙烯溶液中浸泡5?20分鐘，取出烘干，得到復(fù)合凝 膠聚合物電解質(zhì)膜； 將所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于電解液中浸泡1?2小時，得到復(fù)合凝膠聚合物電 解質(zhì)；其中，所述電解液包括六氟磷酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為〇. 5?2:0. 5?2:0. 5?2,所述六氟磷酸鋰 的摩爾濃度為〇· 5?2mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述聚（甲 基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的配制方法為：在第一保護(hù)氣體氛圍中，將聚（甲基丙烯酸丁 酯-丙烯腈）溶于第一溶劑中，于30?80°C回流攪拌0. 5?5小時；所述聚偏氟乙烯溶液 的配制方法為：在第二保護(hù)氣體氛圍中，將聚偏氟乙烯溶于第二溶劑中，于30?80°C回流 攪拌0. 5?5小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述第一 溶劑選自丙酮、N-N二甲基甲酰胺及四氫呋喃中的至少一種；所述第二溶劑選自丙酮、N-N 二甲基甲酰胺及四氫呋喃中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述聚（甲 基丙烯酸丁酯-丙烯腈）溶液的質(zhì)量百分濃度為1?6% ;所述聚偏氟乙烯溶液的質(zhì)量百分 濃度為1?6%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，在所述將 所述復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)膜于電解液中浸泡1?2小時的操作之前，還包括將所述復(fù)合 凝膠聚合物電解質(zhì)膜于30?55°C干燥5?24小時的步驟。
8. -種鋰電子電池，其特征在于，包括電池殼體、正極、負(fù)極和權(quán)利要求1或2所述的復(fù) 合凝膠聚合物電解質(zhì)；其中， 所述正極、負(fù)極和復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)收容于所述電池殼體內(nèi)，所述復(fù)合凝膠聚合 物電解質(zhì)位于所述正極和負(fù)極之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極的材料為高鈷酸鋰、次錳 酸鋰、磷酸鐵鋰或LiNi1/3C 〇1/3Mn1/302，所述負(fù)極的材料為人造石墨或焦炭相碳素微球。
10. -種鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)與正極、負(fù)極卷繞組裝成電芯； 將電芯在50?65°C真空干燥15?20小時，封口、化成得到鋰離子電池。
【文檔編號】H01M10/056GK104124415SQ201310156428
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月28日
【發(fā)明者】孫嫦娟, 孫娉, 傅昭, 謝慧麗, 廖友好, 馮岸柏, 馮洪亮, 胡清平, 井明召, 楊禹超 申請人:深圳華粵寶電池有限公司, 華南師范大學(xué)