一種級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠及其制備方法
【專利摘要】一種級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠及其制備方法，屬于碳納米材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠由多個膠囊狀石墨烯籠在三維空間內(nèi)由一端互相連接構(gòu)成。級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠具有相互連接的石墨烯層及內(nèi)部導(dǎo)通的空腔，有利于電子的傳遞及離子傳輸，用作鋰離子電池負極材料具有比容量高、倍率性能好及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在超級電容器、電化學(xué)催化及電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域也具有潛在應(yīng)用價值。本發(fā)明還提供了級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的制備方法：以級次結(jié)構(gòu)ZnO為模板，樟腦為碳源，在惰性氣氛下采用化學(xué)氣相沉積方法在ZnO模板表面沉積石墨烯層，酸溶解去除ZnO模板得到級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠。該制備方法能夠?qū)壌谓Y(jié)構(gòu)石墨烯籠的尺寸及石墨烯層數(shù)進行有效控制，且工藝簡單，操作方便，有利于規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠及其制備方法，屬于碳納米材料及其制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種碳原子排列與石墨的單原子層的排列相同的二維碳納米材料，一般將碳原子層堆疊小于10層的二維碳層結(jié)構(gòu)稱為石墨烯。石墨烯獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)引起研究工作者的廣泛興趣。但石墨烯片層之間易互相堆垛，影響其性能的發(fā)揮，因此研究具有特殊形貌的石墨烯材料以解決石墨烯片層的堆垛問題從而提高其性能具有重要意義。石墨烯籠是由石墨烯片層卷曲圍繞成具有內(nèi)部空腔且不同于碳納米管的的一種新型石墨烯材料，其特有的內(nèi)部空腔可以減少石墨烯片層的堆垛，正成為人們的研究熱點。
[0003]在文獻(I)ACS Nano, 2012, 6(8): 6803-6811，Synthesis of multilayergraphene balls by carbon segregat1n from nickel nanoparticles 中，Seon-Mi Yoon等人用鎳納米粒子作為模板，三甘醇作為碳源，在鎳納米粒子的表面滲透碳，然后通過熱處理并將模板刻蝕掉得到單分散多層石墨烯中空球，也稱之石墨烯籠。將其用作鋰離子電池負極材料具有較好的倍率性能，但該材料的比容量極低，小于30 mAh.g_S這是由于單分散石墨烯中空球不利于電子在石墨烯球間的傳遞，封閉的中空結(jié)構(gòu)也不利于電解液的滲入和鋰離子的存儲。
[0004]在文獻(2)Advanced Materials, 2012, 24: 347-352，Carbon nanocages assupercapacitor electrode materials中，Ke Xie等人以MgO為模板，甲苯為碳源，利用化學(xué)氣相沉積方法在MgO表面沉積碳，將模板刻蝕掉后得到高比表面積、互相連接的碳納米籠。將其用作超級電容器電極材料，在10 A-g-1的電流密度下比電容達到178 F-g-1且循環(huán)10000周后比電容無明顯衰減。但該比電容對于碳材料，特別是石墨烯材料而言并不高，這是因為該碳納米籠中碳結(jié)晶度度低，石墨化程度不高，材料導(dǎo)電性能不夠理想。
[0005]將獨立的石墨烯籠相互連接形成級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠，利用其相互連接的石墨烯層及內(nèi)部導(dǎo)通的空腔，將更有利于電子的傳遞及離子傳輸，在鋰離子電池、超級電容器、電化學(xué)催化及電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域均具有應(yīng)用價值，但此結(jié)構(gòu)尚未見文獻報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠，其結(jié)構(gòu)特征在于:級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠由多個膠囊狀石墨烯籠在三維空間內(nèi)由一端互相連接構(gòu)成，具有相互連接的石墨烯層及內(nèi)部導(dǎo)通的空腔；其中，每個膠囊狀石墨烯籠長度為100?200納米，直徑為20?50納米，具有4?10層的碳原子層。級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠不僅可以有效解決石墨烯片層的堆垛問題，其相互連接的石墨烯層及內(nèi)部導(dǎo)通的空腔也有利于電子的傳遞及離子傳輸，更適合于對電子傳遞及物質(zhì)傳輸均具有較高要求的反應(yīng)體系，如鋰離子電池、超級電容器、電化學(xué)催化及電化學(xué)傳感器等。
[0007]本發(fā)明還提供了級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的制備方法，其特征在于:以級次結(jié)構(gòu)ZnO為模板，采用化學(xué)氣相沉積方法在ZnO模板表面沉積石墨烯層，酸溶解去除ZnO模板得到級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠。本發(fā)明以ZnO為模板，不僅利用ZnO的級次結(jié)構(gòu)特性，更因為ZnO的晶面結(jié)構(gòu)與石墨稀具有相似性，更有利于獲得聞結(jié)晶度的石墨稀。
[0008]本發(fā)明制備級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的工藝流程示意圖如圖1所示，具體制備工藝包括以下步驟。
[0009](I)將Zn2+可溶性鹽和NaOH按一定比例加入到燒杯中，加入乙二胺和去離子水，超聲分散使其生成白色懸浮液，將此懸浮液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中且懸浮液的體積為反應(yīng)釜容積的50%?80%，將反應(yīng)釜密閉后在150?200°C反應(yīng)6?12小時，待高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到白色沉淀，用無水乙醇洗滌并離心分離3?5次，在50?80°C干燥8?12小時，得到級次結(jié)構(gòu)ZnO。其中，Zn2+可溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅和氯化鋅中的一種或多種，Zn2+可溶性鹽與NaOH的物質(zhì)的量的比例為1:2?1: 6，Zn2+可溶性鹽與乙二胺的物質(zhì)的量的比例為1:180?1:200，乙二胺與去離子水的體積比為2:1?4:1。
[0010](2)將上述級次結(jié)構(gòu)ZnO與樟腦按照質(zhì)量比為1:2?2:1分別置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)和低溫區(qū)，在惰性氣體氣氛下先將高溫區(qū)升溫至沉積溫度，然后將低溫區(qū)升溫至氣化溫度，進行化學(xué)氣相沉積，沉積結(jié)束并自然冷卻后制得表面包裹有石墨烯層的ZnO。其中，雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)溫度設(shè)定為200?400°C，高溫區(qū)溫度設(shè)定為700?900°C，升溫速率設(shè)定為5?10°C/分鐘，沉積時間為I?2小時，所述惰性氣體為氮氣或氬氣等。
[0011](3)將上述表面包裹有石墨烯層的ZnO粉體按照固液比為1:100?1:200置于質(zhì)量分數(shù)為5?10%的鹽酸溶液中，超聲0.5?I小時，得到懸浮液，過濾，用無水乙醇作為溶劑在5000?9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離5?10分鐘，反復(fù)離心洗滌多次直至溶液pH為6.5?7.0，在50?80°C下干燥8?12小時，即得到級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠。
[0012]米用德國Supra 55型場發(fā)射掃描電鏡表征樣品的形貌。級次結(jié)構(gòu)ZnO的場發(fā)射掃描電鏡表征結(jié)果如圖2所示，級次結(jié)構(gòu)ZnO中每根ZnO棒的長度為200 nm左右，直徑為50 nm左右,棒的一端互相連接構(gòu)成多級結(jié)構(gòu)。石墨烯層包裹級次結(jié)構(gòu)ZnO樣品的場發(fā)射掃描電鏡表征結(jié)果如圖3所示，仍保持了 ZnO的級次結(jié)構(gòu)特征。
[0013]采用日本JEOL HRTEM 2010型高分辨透射電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，膠囊狀石墨烯籠一端連接，具有相互連接的石墨烯層及內(nèi)部導(dǎo)通的空腔，每個膠囊狀石墨烯籠長度為100?200 nm，直徑為20?50 nm。高分辨率透射電鏡表征結(jié)果如圖5和圖6所示，石墨烯層狀結(jié)構(gòu)明顯，表明所獲石墨烯結(jié)晶度較高，晶型完整。
[0014]將本發(fā)明方法合成的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠作為鋰離子電池負極材料，與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按80:10:10的質(zhì)量比例混合均勻，涂在集流體銅箔上，80°C烘干,并壓片至30?70 mm的厚度,用沖片機制得直徑為I cm的電極片，于120°C真空(〈10 Pa)干燥24小時。以金屬鋰片作為對電極，采用Celgard 2400隔膜，I mo 1-Γ1的LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC 體積比為 1:1:1)為電解液，在德國 M.Braun 公司 Unlab 型干燥氬氣手套箱(H2O < I ppm, O2 < I ppm)中組裝成實驗電池，采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學(xué)性能測試，充放電截止電壓范圍為5 mV?3 V (vs.Li+/Li)，測試溫度為25°C，測試結(jié)果如圖7和圖8所示。級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的比容量隨著循環(huán)周數(shù)的增加而逐漸升聞，循環(huán)250周后比容量為900 mAh *g 1,明顯聞于文獻報道的石墨稀的比容量；該材料還具有優(yōu)異的倍率性能，在2 A.g-1的電流密度下，比容量仍能達到300 mAh.g'
[0015]本發(fā)明的實施效果及優(yōu)點在于:本發(fā)明方法制備的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠具有高結(jié)晶度和高比表面積，具有相互連接的石墨烯層和相互導(dǎo)通的內(nèi)部空腔，有利于電子的遷移、電解液的滲透及鋰離子的擴散，用作鋰離子電池負極材料具有高比容量和優(yōu)良的倍率性能，在超級電容器、電化學(xué)催化及電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域也具有潛在應(yīng)用價值。此外，本發(fā)明方法能夠?qū)κ┗\的壁層厚度進行調(diào)控，且工藝簡單，操作方便，有利于規(guī)模生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明方法制備級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的工藝流程示意圖。
[0017]圖2為實施例1制備的級次結(jié)構(gòu)ZnO的掃描電鏡照片。
[0018]圖3為實施例1制備的包裹石墨烯層的級次結(jié)構(gòu)ZnO的掃描電鏡照片。
[0019]圖4為實施例1制備的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的高分辨透射電鏡照片。
[0020]圖5為實施例1制備的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的更高分辨率的高分辨透射電鏡照片。
[0021]圖6為實施例2制備的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的高分辨透射電鏡照片。
[0022]圖7為實施例1制備的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠負極材料的電化學(xué)循環(huán)性能及庫侖效率曲線。橫坐標為循環(huán)周數(shù)，單位為:周；左側(cè)縱坐標為放電比容量，單位為:毫安時?克―1(mAh.g—1)，右側(cè)縱坐標為庫倫效率，單位為:百分數(shù)(%)。曲線a-級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的放電比容量與循環(huán)周數(shù)的關(guān)系曲線；曲線b-級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的庫侖效率與循環(huán)周數(shù)的關(guān)系曲線。
[0023]圖8為實施例1制備的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠負極材料的倍率性能曲線。橫坐標為循環(huán)周數(shù)，單位為:周；縱坐標為放電比容量，單位為:毫安時?克―1 (mAh.g—1)。

【具體實施方式】
[0024]實施例1:將0.9 g硝酸鋅(Zn (NO3)2.6H20)和0.24 g氫氧化鈉(NaOH)放入燒杯中，加入36.4 mL乙二胺和18.2 mL去離子水，在超聲波清洗器中超聲使其充分分散，生成白色懸浮液；然后轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中200°C恒溫加熱8小時；取出高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到白色沉淀，用無水乙醇洗滌并離心分離3次，在80°C干燥8小時，得到級次結(jié)構(gòu)ZnO。
[0025]將0.1 g級次結(jié)構(gòu)ZnO置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，將0.1 g固體樟腦置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)；在氮氣氣氛中，先以5°C/分鐘的速率將高溫區(qū)升溫至700°C，然后以5°C/分的速率將低溫區(qū)升溫至200°C，進行化學(xué)氣相沉積，沉積時間為I小時，沉積結(jié)束并自然冷卻后制得表面包裹有石墨烯層的ZnO。
[0026]將上述制備的0.09 g表面包裹有石墨烯層的ZnO置于10 mL質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液中，超聲處理30分鐘，然后以9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，用無水乙醇將離心分離得到的沉淀洗滌至PH值為6.8, SO0C干燥8小時得到級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠。
[0027]圖2為級次結(jié)構(gòu)ZnO的掃描電鏡照片，由圖可以看出該級次結(jié)構(gòu)ZnO是由多個ZnO納米棒堆積成的花狀結(jié)構(gòu)。圖3為沉積石墨烯的ZnO，仍保持了 ZnO的結(jié)構(gòu)特征。石墨烯籠的高分辨透射電鏡照片如圖4所示，膠囊狀石墨烯籠一端連接，具有相互連接的石墨烯層及內(nèi)部導(dǎo)通的空腔，每個膠囊狀石墨烯籠長度為100?200 nm，直徑為20?50 nm。更高分辨率的透射電鏡照片如圖5所示，石墨烯層由8層碳原子層構(gòu)成且層狀結(jié)構(gòu)明顯，表明所獲石墨稀結(jié)晶度較聞，晶型完整。
[0028]將上述級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠作為鋰離子電池負極材料，與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按80:10:10的質(zhì)量比例混合均勻，涂在集流體銅箔上，80°C烘干，并壓片至30?70 mm的厚度,用沖片機制得直徑為I cm的電極片，于120°C真空(〈10 Pa)干燥24小時。以金屬鋰片作為對電極，采用Celgard 2400隔膜，I mol -Γ1的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC體積比為1:1:1)為電解液，在德國M.Braun公司Unlab型干燥氬氣手套箱(H2O< I ppm, O2 < I ppm)中組裝成實驗電池，采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學(xué)性能測試，充放電截止電壓范圍為5 mV?3 V (vs.Li+/Li)，測試溫度為25°C，測試結(jié)果如圖7和圖8所示。級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的比容量隨著循環(huán)周數(shù)的增加而逐漸升高，循環(huán)250周后比容量為900 mAh-g-1,明顯高于文獻報道的石墨烯的比容量；該材料還具有優(yōu)異的倍率性能，在2 A.g—1的電流密度下，比容量仍能達到300 mAh.g'
[0029]實施例2:將0.48 g硫酸鋅(Zn (SO4) 2)和0.48 g氫氧化鈉(NaOH)放入燒杯中，加入38.5 mL乙二胺和12.8 mL去離子水，在超聲波清洗器中超聲使其充分分散，生成白色懸浮液；然后轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中180°C恒溫加熱6小時；取出高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到白色沉淀，用無水乙醇洗滌并離心分離5次，在80°C干燥10小時，得到級次結(jié)構(gòu)ZnO。
[0030]將0.1 g級次結(jié)構(gòu)ZnO置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，將0.05 g固體樟腦置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)；在氬氣氣氛中，先以5°C/分鐘速率將高溫區(qū)升溫至900°C，然后以5°C/分的速率將低溫區(qū)升溫至300°C，進行化學(xué)氣相沉積，沉積時間為1.5小時，沉積結(jié)束并自然冷卻后制得表面包裹有石墨烯層的ZnO。
[0031]將上述制備的0.085 g表面包裹有石墨烯層的ZnO置于10 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液中，超聲處理40分鐘，然后以9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，用無水乙醇將離心分離得到的沉淀洗滌至pH值為6.8, SO0C干燥10小時得到級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠。
[0032]高分辨率的透射電鏡照片如圖6所示，石墨烯層由4層碳原子層構(gòu)成且層狀結(jié)構(gòu)明顯，表明所獲石墨烯結(jié)晶度較高，晶型完整。
[0033]實施例3:將0.41 g氯化鋅(ZnCl2)和0.72 g氫氧化鈉(NaOH)放入燒杯中，加入40.5 mL乙二胺和10.2 mL去離子水，在超聲波清洗器中超聲使其充分分散，生成白色懸浮液；然后轉(zhuǎn)移至容積為100 mL的聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中150°C恒溫加熱12小時；取出高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到白色沉淀，用無水乙醇洗滌并離心分離4次，在80°C干燥12小時，得到級次結(jié)構(gòu)ZnO。
[0034]將0.1 g級次結(jié)構(gòu)ZnO置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)，將0.2 g固體樟腦置于雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)；在氮氣氣氛中，在氬氣氣氛中，先以5°C/分鐘速率將高溫區(qū)升溫至800°C，然后以5°C/分的速率將低溫區(qū)升溫至400°C，進行化學(xué)氣相沉積，沉積時間為2小時，沉積結(jié)束并自然冷卻后制得表面包裹有石墨烯層的ZnO。
[0035]將上述制備的0.08 g表面包裹有石墨烯層的ZnO置于10 mL質(zhì)量分數(shù)為8%的鹽酸溶液中，超聲處理I小時，然后以9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心分離5分鐘，用無水乙醇將離心分離得到的沉淀洗滌至PH值為6.8, SO0C干燥12小時得到級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠。
[0036]高分辨透射電鏡測試表明，石墨烯層由10層碳原子層構(gòu)成且層狀結(jié)構(gòu)明顯，表明所獲石墨烯結(jié)晶度較高，晶型完整。
【權(quán)利要求】
1.一種級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠，其特征在于:級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠由多個膠囊狀石墨烯籠在三維空間內(nèi)由一端互相連接構(gòu)成，具有相互連接的石墨烯層及內(nèi)部導(dǎo)通的空腔；其中，每個膠囊狀石墨烯籠長度為100?200納米，直徑為20?50納米，具有4?10層的碳原子層。
2.一種如權(quán)利要求1所述的級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將Zn2+可溶性鹽和NaOH按一定比例加入到燒杯中，加入乙二胺和去離子水，超聲分散使其生成白色懸浮液，將此懸浮液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中且懸浮液的體積為反應(yīng)釜容積的50%?80%，將反應(yīng)釜密閉后在150?200°C反應(yīng)6?12小時，待高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到白色沉淀，離心分離，用無水乙醇洗滌3?5次，在50?80°C干燥8?12小時，得到級次結(jié)構(gòu)ZnO ； (2)將上述級次結(jié)構(gòu)ZnO與樟腦按照質(zhì)量比為1:2?2:1分別置于雙溫區(qū)管式爐的高溫區(qū)低溫區(qū)，在惰性氣體氣氛下先將高溫區(qū)升溫至沉積溫度，然后將低溫區(qū)升溫至氣化溫度，進行化學(xué)氣相沉積，沉積結(jié)束并自然冷卻后制得表面包裹有石墨烯層的ZnO ； (3)將上述表面包裹有石墨烯層的ZnO粉體按照固液比為1:100?1:200置于質(zhì)量分數(shù)為5?10%的鹽酸溶液中，超聲0.5?I小時，得到懸浮液，過濾，用無水乙醇作為溶劑在5000?9000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心分離5?10分鐘，反復(fù)離心洗滌多次直至溶液pH為6.5?7.0，在50?80°C下干燥8?12小時，即得到級次結(jié)構(gòu)石墨烯籠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，在步驟(I)中，所述Zn2+可溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅中的一種或多種；所述Zn2+可溶性鹽與NaOH的物質(zhì)的量的比例為1:2?l:6，Zn2+可溶性鹽與乙二胺的物質(zhì)的量的比例為1:180?1:200，乙二胺與去離子水的體積比為2:1?4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣等；雙溫區(qū)管式爐的低溫區(qū)溫度設(shè)定為200?400°C，高溫區(qū)溫度設(shè)定為700?900°C，升溫速率設(shè)定為5?10°C/分鐘，沉積時間為I?2小時。
【文檔編號】H01M4/587GK104167552SQ201310186200
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月20日
【發(fā)明者】楊文勝, 毛沖 申請人:北京化工大學(xué)