一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用，該柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜包括金屬基板和依次疊層設(shè)置在所述金屬基板上的絕緣層和導(dǎo)電層，其中，所述金屬基板的材質(zhì)為不銹鋼金屬或銅，所述絕緣層的材質(zhì)為金屬氧化物或氮化物，所述導(dǎo)電層的材質(zhì)為石墨烯和金屬顆粒的混合材料，所述金屬顆粒為金、鉑、銀或銅；該柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜具有較高的導(dǎo)電率和透光率，且導(dǎo)熱性好。該柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法為：在金屬基板的上制備絕緣層，然后將氧化石墨烯、金屬顆粒和纖維素分散于有機(jī)溶劑中，配制成混合分散液，再將該混合分散液噴涂在所述絕緣層上制備導(dǎo)電層，隨后采用化學(xué)還原法還原導(dǎo)電層，制得柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜。
【專利說(shuō)明】一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電薄膜，具體涉及一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)器件或者有機(jī)太陽(yáng)能電池器件中，通常使用氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電薄膜作為陽(yáng)極，這是因?yàn)镮TO導(dǎo)電薄膜具有較好的導(dǎo)電性能和較高的透光率。然而ITO導(dǎo)電薄膜在OLED的應(yīng)用上也存在諸多難以克服的問(wèn)題。例如ITO導(dǎo)電薄膜所采用的銦化合物價(jià)格比較昂貴，此外，在制備ITO導(dǎo)電薄膜的過(guò)程中，各種元素如銦(In)和錫(Sn)的摻雜比例組成不易控制，導(dǎo)致ITO導(dǎo)電薄膜的形貌、載流子和傳輸性能難以控制，因此導(dǎo)電性也比較難以控制。
[0003]據(jù)此，許多研究人員開發(fā)了石墨烯導(dǎo)電薄膜，石墨烯是有碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，具有非常高的比表面積和卓越的力學(xué)性能，是已知材料中最薄的一種，而且是最牢固堅(jiān)硬的一種；石墨烯有著良好的電學(xué)性能，在室溫下的電子遷移率達(dá)到了 15000cm2/V.S ;石墨烯特殊的二維結(jié)構(gòu)賦予其完美的量子隧道效應(yīng)以及可彎曲等一系列性質(zhì)，在光電學(xué)器件中有著廣泛的應(yīng)用。
[0004]目前制備石墨烯薄膜通常采用化學(xué)氣相沉積或者用氧化石墨進(jìn)行還原制得，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積時(shí)，由于沉積室尺寸的限制，難以制備大面積的石墨烯薄膜，并且化學(xué)氣相沉積的工藝過(guò)于復(fù)雜，設(shè)備成本高。而采用氧化石墨進(jìn)行還原的方法，通常需要高溫進(jìn)行還原，還原過(guò)程的控制也比較復(fù)雜，此外，通常柔性基板不能承受高溫，因此一般不能采用高溫還原的方法制備石墨烯導(dǎo)電薄膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜具有較高的導(dǎo)電率和透光率，且導(dǎo)熱性好，可用于制備太陽(yáng)能電池器件的電極和有機(jī)發(fā)光二極管器件的電極；此外，本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜制備方法，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。
[0006]第一方面，本發(fā)明提供了一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜，包括金屬基板和依次疊層設(shè)置在所述金屬基板上的絕緣層和導(dǎo)電層，其中，所述金屬基板的材質(zhì)為不銹鋼金屬或銅，所述絕緣層的材質(zhì)為金屬氧化物或氮化物，所述導(dǎo)電層的材質(zhì)為石墨烯和金屬顆粒的混合材料，所述金屬顆粒為金、鉬、銀或銅；其中，所述金屬基板的厚度為20?100 μ m，所述絕緣層的厚度為I?5 μ m,所述導(dǎo)電層的厚度為20?100 μ m。
[0007]優(yōu)選地，所述金屬氧化物為二氧化硅(S12),所述氮化物為氮化硅(Si3N4)15
[0008]優(yōu)選地，所述混合材料中，所述金屬顆粒的質(zhì)量為所述石墨烯質(zhì)量的0.2?0.5倍，所述金屬顆粒的大小為20?lOOnm。
[0009]所述柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜包括絕緣層和分別附著在絕緣層正反兩面的金屬基板和導(dǎo)電層，所述絕緣層的材質(zhì)為金屬氧化物或氮化物，所述金屬基板的材質(zhì)為不銹鋼金屬或銅，所述導(dǎo)電層的材質(zhì)為石墨烯和金屬顆粒的混合材料，所述金屬顆粒為金(Au)、鉬(Pt)、銀(Ag)或銅(Cu);與石墨烯導(dǎo)電層相比，石墨烯和金屬顆粒的混合導(dǎo)電層，由于摻雜了高導(dǎo)電性能的金屬，不僅能保持石墨烯原有的透過(guò)率，還能提高導(dǎo)電率；金屬氧化物或氮化物作為絕緣層，該絕緣層不僅可以保護(hù)基板，以防基板在后續(xù)導(dǎo)電層的制作中遭到破壞，還有利于提高導(dǎo)熱性；因此，本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜具有較高的導(dǎo)電率和透光率，且導(dǎo)熱性好。
[0010]第二方面，本發(fā)明提供了一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0011]S10、取金屬基板置于真空度為1.0X10_5?1.0X10_3Pa的真空鍍膜室中，在所述金屬基板的上濺射制備絕緣層，得到具有絕緣層的金屬基板，所述金屬基板的材質(zhì)為不銹鋼或銅，所述絕緣層的材質(zhì)為金屬氧化物或氮化物；
[0012]S20、將氧化石墨烯、金屬顆粒和纖維素分散于有機(jī)溶劑中，配制成氧化石墨烯的濃度為0.05g/L?0.5g/L的混合分散液,所述金屬顆粒、所述纖維素與所述石墨烯的質(zhì)量比為 0.2 ?0.5:0.2 ?0.1:1 ;
[0013]S30、取所述具有絕緣層的金屬基板置于50?100°C的容器中，將S20制備的混合分散液噴涂在所述絕緣層上，然后在80?150°C下真空干燥I?5小時(shí)；
[0014]S40、重復(fù)S30步驟I?3次，在所述絕緣層上形成導(dǎo)電層前體；
[0015]S50、將經(jīng)S40處理后的金屬基板浸潤(rùn)在還原劑中，隨后在100?250°C的密閉條件中還原5?20小時(shí)，使得所述導(dǎo)電層前體被還原為導(dǎo)電層，制得柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜。
[0016]優(yōu)選地，所述金屬基板的厚度為20?100 μ m，所述絕緣層的厚度為I?5μπι，所述導(dǎo)電層的厚度為20?100 μ m。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟SlO中，所述金屬氧化物為二氧化硅，所述氮化物為氮化硅。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟S20中，所述金屬顆粒的材質(zhì)為金、鉬、銀和銅，所述金屬顆粒的大小為20?10nm;所述纖維素為羥甲基纖維素或者羥乙基纖維素；所述有機(jī)溶劑為乙腈、乙醇、甲醇或N’ N’ - 二甲基甲酰胺溶液。
[0019]優(yōu)選地，所述將S20制備的混合分散液噴涂在所述絕緣層上的操作中:噴槍噴嘴的寬度為0.1?1mm，噴嘴與所述絕緣層的距離為5?20cm，噴涂壓力為0.5?5MPa，噴嘴移動(dòng)速度為0.5?2cm/s。
[0020]優(yōu)選地，所述步驟S50中，所述還原劑為無(wú)水聯(lián)胺、水合肼或二甲基阱。
[0021]本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法通過(guò)在S20步驟制備石墨烯混合液時(shí)引入纖維素，有利于提高石墨烯對(duì)絕緣層的粘附力；此外，采用化學(xué)還原的方法來(lái)還原氧化石墨烯，相對(duì)傳統(tǒng)高溫還原的方法更加簡(jiǎn)單，其不僅能避免高溫破壞柔性基板，還能節(jié)約成本。
[0022]第三方面，本發(fā)明提供了如第一方面所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜在太陽(yáng)能電池器件或有機(jī)發(fā)光二極管器件中的應(yīng)用。
[0023]優(yōu)選地，所述柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜適用于制備太陽(yáng)能電池器件的電極。
[0024]優(yōu)選地，所述柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜適用于制備有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)電器的電極。
[0025]本發(fā)明提供了一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法和應(yīng)用，其有益效果為:
[0026](I)本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜包括金屬基板和依次疊層設(shè)置在金屬基板上的絕緣層和導(dǎo)電層；其中，所述導(dǎo)電層的材質(zhì)為石墨烯和金屬顆粒的混合材料，所述金屬顆粒為金、鉬、銀或銅，與石墨烯導(dǎo)電層相比，石墨烯和金屬顆粒的混合導(dǎo)電層，由于摻雜了高導(dǎo)電性能的金屬，不僅能保持石墨烯原有的透過(guò)率，還能提高導(dǎo)電率；所述絕緣層的材質(zhì)為金屬氧化物或氮化物，所述金屬基板的材質(zhì)為不銹鋼金屬或銅，金屬氧化物或氮化物作為絕緣層，該絕緣層不僅可以保護(hù)基板，以防基板在后續(xù)導(dǎo)電層的制作中遭到破壞，還有利于提高導(dǎo)熱性；因此，本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜具有較高的導(dǎo)電率和透光率，且導(dǎo)熱性好；
[0027](2)本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法通過(guò)在配置石墨烯混合液時(shí)引入纖維素，有利于提高石墨烯對(duì)絕緣層的粘附力；此外，使用化學(xué)還原的方法，相對(duì)傳統(tǒng)高溫還原的方法更加簡(jiǎn)單，其不僅能避免高溫破壞柔性基板，還能節(jié)約成本；
[0028](3)本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜制備簡(jiǎn)單，能用于制備太陽(yáng)能電池器件的電極，還適用于制備OLED器件的電極。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜制備方法的示意圖。
[0030]圖2是本發(fā)明實(shí)施例5制得的太陽(yáng)能電池器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0031]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0032]實(shí)施例1
[0033]一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0034](I)取厚度為20μπι的不銹鋼基板置于真空鍍膜室中，設(shè)置鍍膜室的真空度為1.0 X 1-5Pa,在所述不銹鋼基板上濺射制備S12層，厚度為I μ m,得到具有S12層的不銹鋼基板；
[0035]( 2 )在乙醇中加入氧化石墨烯、納米Ag顆粒和羥乙基纖維素，分散均勻后，配置成氧化石墨烯的分散液，其中，氧化石墨烯的濃度為0.05g/L，納米Ag顆粒的尺寸為lOOnm，其質(zhì)量占氧化石墨稀質(zhì)量的20%,輕乙基纖維素的濃度為0.05g/L ；
[0036](3)取上述具有S12層的不銹鋼基板置于50°C的容器中，隨后將上述配置好的分散液通過(guò)噴槍噴涂在所述絕緣層上，所采用的噴槍噴嘴寬度為0.1mm，噴涂壓力為0.5MPa，噴嘴與基板距離為5cm,噴嘴移動(dòng)速度為2cm/s,噴涂完畢后,將該不銹鋼基板置于8(TC的真空干燥箱中，干燥5小時(shí)，然后重復(fù)噴涂和干燥，重復(fù)3次后，將該不銹鋼基板用無(wú)水聯(lián)胺浸潤(rùn)，隨后置于密閉條件中，在100°C下還原20小時(shí)，制得柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜P1，形成的石墨烯薄膜厚度為100 μ m。
[0037]實(shí)施例2
[0038]一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0039](I)取厚度為ΙΟΟμπι的不銹鋼基板置于真空鍍膜室中，設(shè)置鍍膜室的真空度為1.0X 10?,在所述不銹鋼基板上濺射制備Si3N4層，厚度為5 μ m,得到具有Si3N4層的不銹鋼基板；
[0040](2)在甲醇中加入氧化石墨烯、納米Au顆粒和羥乙基纖維素，分散均勻后,配置成氧化石墨烯的分散液，其中，氧化石墨烯的濃度為0.5g/L，納米Au顆粒的尺寸為20nm，其質(zhì)量占氧化石墨烯質(zhì)量的20%，羥甲基纖維素的濃度為0.01g/L ；
[0041](3)取上述具有Si3N4層的不銹鋼基板取上述處理過(guò)的不銹鋼基板置于100°C的容器中，隨后將上述配置好的分散液通過(guò)噴槍噴涂在所述絕緣層上，所采用的噴槍噴嘴寬度為0.1mm,噴涂壓力為5MPa，噴嘴與基板距離為20cm，噴嘴移動(dòng)速度為0.5cm/s,噴涂完畢后，將該不銹鋼基板置于150°C的真空干燥箱中，干燥I小時(shí)，然后重復(fù)噴涂和干燥，重復(fù)I次后，將該不銹鋼基板用水合肼浸潤(rùn)，隨后置于密閉條件中，在250°C下還原5小時(shí)，制得柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜P2，形成的石墨烯薄膜厚度為20 μ m。
[0042]實(shí)施例3
[0043]一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0044](I)取厚度為50μπι的銅片基板置于真空鍍膜室中，設(shè)置鍍膜室的真空度為1.0Χ 1-4Pa,在所述不銹鋼基板上濺射制備Si3N4層，厚度為3 μ m,得到具有Si3N4層的不銹鋼基板；
[0045](2)在乙腈中加入氧化石墨烯、納米Pt顆粒和羥乙基纖維素，分散均勻后，配置成氧化石墨烯的分散液，其中，氧化石墨烯的濃度為0.2g/L，納米Pt顆粒的尺寸為50nm，其質(zhì)量占氧化石墨烯質(zhì)量的30%，羥甲基纖維素的濃度為0.05g/L ；
[0046](3)取上述具有Si3N4層的不銹鋼基板置于80°C的容器中，隨后將上述配置好的分散液通過(guò)噴槍噴涂在所述絕緣層上，所采用的噴槍噴嘴寬度為0.5mm,噴涂壓力為2MPa，噴嘴與基板距離為1cm,噴嘴移動(dòng)速度為lcm/s,噴涂完畢后,將該不銹鋼基板置于100°C的真空干燥箱中，干燥3小時(shí)，然后重復(fù)噴涂和干燥，重復(fù)2次后，將該不銹鋼基板用二甲基阱浸潤(rùn)，隨后置于密閉條件中，在200°C下還原10小時(shí)，制得柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜P3，形成的石墨烯薄膜厚度為65 μ m。
[0047]實(shí)施例4
[0048]一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0049](I)取厚度為50μπι的不銹鋼基板置于真空鍍膜室中，設(shè)置鍍膜室的真空度為
1.0 X 1-4Pa,在所述不銹鋼基板上蒸鍍S12層，厚度為2 μ m,得到具有S12層的不銹鋼基板；
[0050](2)在N’，N’ -二甲基甲酰胺中加入氧化石墨烯、納米Cu顆粒和羥乙基纖維素，分散均勻后，配置成氧化石墨烯的分散液，其中，氧化石墨烯的濃度為0.lg/L，納米Cu顆粒的尺寸為50nm,其質(zhì)量占氧化石墨稀質(zhì)量的20%,輕甲基纖維素的濃度為0.05g/L ；
[0051](3)取上述具有S12層的不銹鋼基板置于100°C的容器中，隨后將上述配置好的分散液通過(guò)噴槍噴涂在所述絕緣層上，所采用的噴槍噴嘴寬度為1mm，噴涂壓力為3MPa，噴嘴與基板距離為15cm,噴嘴移動(dòng)速度為lcm/s,噴涂完畢后,將該不銹鋼基板置于150°C的真空干燥箱中，干燥5小時(shí)，然后重復(fù)噴涂和干燥，重復(fù)3次后，將該不銹鋼基板用二甲基阱浸潤(rùn)，隨后置于密閉條件中，在200°C下還原3小時(shí)，制得柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜P4，形成的石墨烯薄膜厚度為85 μ m。
[0052]為有效證明本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜及其制備方法的有益效果，本發(fā)明還提供了上述實(shí)施例1至3制得的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜Pl~P4的性能數(shù)據(jù)，包括柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜Pl~P4在380~780nm的表面方塊電阻。結(jié)果如表1所示:
[0053]表1.柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的表面方塊電阻
[0054]

【權(quán)利要求】
1.一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜，其特征在于，包括金屬基板和依次疊層設(shè)置在所述金屬基板上的絕緣層和導(dǎo)電層，其中，所述金屬基板的材質(zhì)為不銹鋼金屬或銅，所述絕緣層的材質(zhì)為金屬氧化物或氮化物，所述導(dǎo)電層的材質(zhì)為石墨烯和金屬顆粒的混合材料，所述金屬顆粒為金、鉬、銀或銅； 所述金屬基板的厚度為20?100 μ m，所述絕緣層的厚度為I?5 μ m，所述導(dǎo)電層的厚度為20?100 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜，其特征在于，所述金屬氧化物為二氧化硅，所述氮化物為氮化硅。
3.如權(quán)利要求2所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜，其特征在于，所述混合材料中，所述金屬顆粒的質(zhì)量為所述石墨烯質(zhì)量的0.2?0.5倍,所述金屬顆粒的大小為20?lOOnm。
4.一種柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: S10、取金屬基板置于真空度為1.0X10_5?1.0X10_3Pa的真空鍍膜室中，在所述金屬基板的上濺射制備絕緣層，得到具有絕緣層的金屬基板，所述金屬基板的材質(zhì)為不銹鋼或銅，所述絕緣層的材質(zhì)為金屬氧化物或氮化物； S20、將氧化石墨烯、金屬顆粒和纖維素分散于有機(jī)溶劑中，配制成氧化石墨烯的濃度為0.05g/L?0.5g/L的混合分散液，所述金屬顆粒、所述纖維素與所述石墨烯的質(zhì)量比為0.2 ?0.5:0.2 ?0.1:1 ; S30、取所述具有絕緣層的金屬基板置于50?100°C的容器中，將S20制備的混合分散液噴涂在所述絕緣層上，然后在80?150°C下真空干燥I?5小時(shí)； S40、重復(fù)S30步驟I?3次，在所述絕緣層上形成導(dǎo)電層前體； S50、將經(jīng)S40處理后的金屬基板浸潤(rùn)在還原劑中，隨后在100?250°C的密閉條件中還原5?20小時(shí)，使得所述導(dǎo)電層前體被還原為導(dǎo)電層，制得柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜。
5.如權(quán)利要求3所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述金屬基板的厚度為20?100 μ m,所述絕緣層的厚度為I?5 μ m，所述導(dǎo)電層的厚度為20?100 μ m。
6.如權(quán)利要求3所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟SlO中，所述金屬氧化物為二氧化硅，所述氮化物為氮化硅。
7.如權(quán)利要求3所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟S20中，所述金屬顆粒的材質(zhì)為金、鉬、銀和銅，所述金屬顆粒的大小為20?10nm ;所述纖維素為羥甲基纖維素或者羥乙基纖維素；所述有機(jī)溶劑為乙腈、乙醇、甲醇或N’N’-二甲基甲酰胺溶液。
8.如權(quán)利要求3所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述將S20制備的混合分散液噴涂在所述絕緣層上的操作中:噴槍噴嘴的寬度為0.1?1_，噴嘴與所述絕緣層的距離為5?20cm，噴涂壓力為0.5?5MPa，噴嘴移動(dòng)速度為0.5?2cm/s。
9.如權(quán)利要求3所述的柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟S50中，所述還原劑為無(wú)水聯(lián)胺、水合肼或二甲基阱。
10.如權(quán)利要求1所述柔性導(dǎo)電石墨烯薄膜在制備太陽(yáng)能電池器件或有機(jī)發(fā)光二極管器件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L51/48GK104183702SQ201310196633
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月23日
【發(fā)明者】周明杰, 馮小明, 黃輝, 王平 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司