電極用鈦氧化物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可用于鋰二次電池的電極材料、制成電極時(shí)的涂膜強(qiáng)度高、高容量并且循環(huán)穩(wěn)定性良好的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、及除Ti、O以外還含有1種以上的金屬元素和/或非金屬元素的青銅結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物、以及它們的制造方法。根據(jù)由JIS規(guī)定的顏料試驗(yàn)方法測定的顏料pH為4以上的青銅型的鈦氧化物、及除Ti、O以外還含有1種以上的金屬元素和/或非金屬元素的青銅結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物、以及它們的制造方法。
【專利說明】電極用鈦氧化物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可作為非水電解質(zhì)二次電池的活性物質(zhì)使用的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、及還含有除T1、O以外的元素的青銅結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物以及它們的制造方法。
【背景技術(shù)】[0002]鋰二次電池由于其的高能量密度而被不斷發(fā)展作為手機(jī)、筆記本電腦用的電源，隨著近年的IT技術(shù)的進(jìn)步帶來的便攜式終端機(jī)器的小型、輕量化，作為其電源的電池也被要求進(jìn)一步小型、高容量化。另外，鋰二次電池作為可產(chǎn)生高能量密度的電動汽車、混合動力汽車用的電源、電力儲存用電源而受到關(guān)注。
[0003]以往，鋰電池的負(fù)極材料通常為碳系負(fù)極，使用該碳系負(fù)極的鋰二次電池具有放電時(shí)的電壓大、能量密度高這一特征。然而，由于碳系負(fù)極的負(fù)極電位低，因此在進(jìn)行快速充電時(shí)，存在鋰金屬析出而發(fā)生內(nèi)部短路的危險(xiǎn)性、進(jìn)而發(fā)展到因內(nèi)部短路而引發(fā)起火的危險(xiǎn)性。因此，正在研究通過使用與碳系負(fù)極相比能量密度低、但電位高的負(fù)極而減少內(nèi)部短路時(shí)的發(fā)熱，并且抑制電解液的分解，從而制造安全性高且壽命長的鋰電池。其中，Li4Ti5O12以鋰為基準(zhǔn)計(jì)具有1.5V的電位，且充放電時(shí)無體積変化，循環(huán)特性極其良好，因此使用Li4Ti5O12的紐扣電池正在被實(shí)用化。
[0004]然而，Li4Ti5O12的理論容量為175mAh/g、與通常作為負(fù)極材料使用的碳相比其電容量小約一半，因此使用Li4Ti5O12的鋰二次電池也存在能量密度變小的缺點(diǎn)。因此，從安全性、壽命長的觀點(diǎn)出發(fā)，期望以鋰基準(zhǔn)計(jì)具有1.0-1.5V的電位、電容量大的負(fù)極材料。
[0005]在這樣的情況中，以K2Ti409、Na2Ti307為起始原料的具有青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物作為電極材料而受到關(guān)注。
[0006]非專利文獻(xiàn)I中發(fā)現(xiàn)，通過將青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦化合物納米顆?；傻玫礁哌_(dá)200mAh/g以上的充放電容量。但是，這樣的化合物的體積密度低、比表面積大，因此可見電極的填充性變低、涂膜與集電體的粘接性劣化的傾向，作為活性物質(zhì)不能說是優(yōu)異的。另一方面，如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2公開的那樣，通過固相法經(jīng)由K2Ti409、Na2Ti3O7而得到的微米尺寸的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦可減小比表面積，顆粒骨架堅(jiān)固，因此循環(huán)特性良好，但充放電容量小。
[0007]專利文獻(xiàn)3(日本特開2011-173761號)中公開了通過使青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物進(jìn)一步含有Nb或P作為除T1、O以外的元素，從而增大電容量。通過在原料混合階段先準(zhǔn)備含有Nb、P或它們兩者的化合物，接著進(jìn)行燒成、質(zhì)子交換及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，從而可得到以化學(xué)式Ti(1_x)Mx0y表示的青銅結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物。式中，元素M為Nb、P或它們兩者。X為O< X < 0.17、y為1.8≤ y ≤ 2.1時(shí)，充放電容量大，此外顆粒容易各向同性地生長，因此可增大體積密度、振實(shí)密度，有利于增大涂膜的填充密度。
[0008]然而，青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物通常是對層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鉀K2Ti4O9進(jìn)行質(zhì)子交換、經(jīng)由H2Ti4O9利用熱處理轉(zhuǎn)換為青銅結(jié)構(gòu)從而得到的，因此存在質(zhì)子交換時(shí)使用的酸的抗衡離子大量吸附于顆粒內(nèi)部或表面的問題。進(jìn)而，為了高容量化，進(jìn)行微?；贡缺砻娣e增加或者使用更強(qiáng)的酸進(jìn)行質(zhì)子交換，由此導(dǎo)致抗衡離子的吸附量增大。在制作涂料時(shí)含有大量酸的抗衡離子的鈦氧化物中的抗衡離子溶出到分散介質(zhì)中。溶出的抗衡離子在涂料的干燥過程中被濃縮，妨礙粘結(jié)劑樹脂，使其與集電體的粘結(jié)性惡化。并且，認(rèn)為作為集電體使用的Cu箔、Al箔不耐酸，成為電極劣化的一個(gè)因素。
[0009]作為用于減少青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物中的酸的抗衡離子的吸附量的方法，通?？紤]在質(zhì)子交換后用堿金屬的氫氧化物等進(jìn)行中和處理，如果在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換前對前體進(jìn)行中和處理，由于堿金屬離子進(jìn)入并吸附到青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦的前體的層狀化合物的層間，因而難以通過其后的清洗工序去除。并且，如果在含有大量堿金屬離子的狀態(tài)下直接熱處理前體，則容易產(chǎn)生銳鈦礦相的氧化鈦，使充放電容量降低。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-34368號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-117625號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開2011-173761號公報(bào)
[0015]非專利文獻(xiàn)
[0016]非專利文獻(xiàn)I:A.R.Armstrong et al.ADVANCED MATERIALS, 2005，17，N0.7
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]本發(fā)明的目的在于提供具有涂膜與集電體的粘結(jié)性良好且電容量大的特征、顏料pH受到控制的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物以及它們的制造方法。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]本發(fā)明人等為了完成上述目標(biāo)進(jìn)行反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將根據(jù)由JIS規(guī)定的顏料試驗(yàn)方法測定的顏料PH為4以上的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、及除T1、O以外還含有I種以上的金屬元素和/或非金屬元素的復(fù)合物形式的上述鈦氧化物作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料使用時(shí)，粘結(jié)劑樹脂與集電體的粘結(jié)性優(yōu)異、高容量且循環(huán)特性良好，從而完成本發(fā)明。
[0021]S卩，本發(fā)明可提供根據(jù)由JIS規(guī)定的顏料試驗(yàn)方法測定的顏料pH為4以上、X射線衍射圖案中具有單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物。該鈦氧化物除T1、O以外還可以含有I種以上的金屬元素和/或非金屬元素，此時(shí)，金屬元素和/或非金屬元素與Ti及O形成復(fù)合物，從而成為鈦復(fù)合氧化物。
[0022]青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物含有除T1、O以外的I種以上的金屬元素和/或非金屬元素時(shí)，金屬元素優(yōu)選為Nb，非金屬元素優(yōu)選為P。Nb元素、P元素具有與鈦氧化物中的Ti元素置換的性質(zhì)，通過由這些元素置換Ti元素，從而增大電容量。
[0023]并且，本發(fā)明提供將顏料pH控制為4以上的鈦氧化物的制造方法，該方法包括下述步驟:將X射線衍射圖案中具有單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物漿料化，用堿水溶液中和處理使pH為4以上。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]本發(fā)明的顏料pH受到控制的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物可作為鋰二次電池的負(fù)極使用，能制作良好的電極涂膜，并且能制作能量密度高、循環(huán)特性良好的鋰離子二次電池。具體而言，使用本發(fā)明的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物作為工作電極活性物質(zhì)并在對電極中使用金屬鋰來制作二次電池時(shí)，第3次循環(huán)的放電容量可得到200mAh/g以上的非常高的值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1的X射線衍射圖。
[0027]圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中進(jìn)行電池評價(jià)的紐扣電池的示意圖。
[0028]圖3為本發(fā)明的實(shí)施例1的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下，對于本發(fā)明的根據(jù)由JIS規(guī)定的顏料試驗(yàn)方法測定的顏料pH為4以上、X射線衍射圖案中具有單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物、及還含有除T1、O以外的元素的鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0030](顏料pH)
[0031]本發(fā)明的鈦氧化物的顏料pH可根據(jù)“ JIS K5101-17-1:2004”的顏料試驗(yàn)方法而測定，其PH優(yōu)選為4以上。顏料pH按照以下的步驟來測定。將5g試樣投入到帶塞玻璃容器中的50g蒸餾水中，以打開塞的狀態(tài)進(jìn)行約5分鐘加熱，達(dá)到煮沸狀態(tài)之后，再煮沸5分鐘。煮沸后，蓋上塞自然冷卻至常溫，然后打開塞，添加與減少量相當(dāng)?shù)乃?，再蓋上塞，振蕩混合I分鐘之后靜置5分鐘。取下塞，用pH測定器測定pH。
[0032](晶體結(jié)構(gòu))
[0033]本發(fā)明的鈦氧化物基本上由Ti及O構(gòu)成。其晶體結(jié)構(gòu)可通過使用Cu作為靶的X射線衍射裝置進(jìn)行分析，X射線衍射圖案的鑒定通過使用附帶的軟件與由ICDD (International Centre For Diffraction Data,國際衍射數(shù)據(jù)中心)的 PDF (PowderDiffraction File，粉末衍射卡片)已知的X射線衍射圖案相比較來進(jìn)行。
[0034]本發(fā)明的鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選X射線衍射圖案相當(dāng)于青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物，為單斜晶系且屬于C2/m空間群。其中，青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的X射線衍射圖案如粉末衍射卡片 N0.35-0088,46-1237 及 46-1238 所示。
[0035](與除T1、O以外的元素的復(fù)合化)
[0036]在本發(fā)明中，通過在原料混合階段以適當(dāng)?shù)幕旌媳嚷侍砑映齌1、O以外的元素M，接著進(jìn)行燒成、質(zhì)子交換以及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，從而可以得到含有元素M、具有青銅結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物。該鈦復(fù)合氧化物的化學(xué)式可表示為Ti(1_x)Mx0y。優(yōu)選的是，元素M為Nb、P或它們兩者。
[0037](碳包覆)
[0038]在本發(fā)明的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物的一次顆粒表面包覆碳，還可有效地賦予導(dǎo)電性。碳包覆層通過將有機(jī)物和該鈦氧化物或鈦復(fù)合氧化物在非氧化性氣氛下熱處理而得到。通過碳包覆提高電子傳導(dǎo)性，且由于使伴隨充放電的顆粒的膨脹收縮得到緩沖，因此可緩和對涂膜的損傷、在負(fù)荷特性及循環(huán)穩(wěn)定性方面有效果。
[0039](涂膜)
[0040]作為鋰電池的負(fù)極使用本發(fā)明的鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物時(shí)，需要在集電體表面形成涂膜。涂膜可如下地制作:將青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)，以活性物質(zhì):粘結(jié)劑:導(dǎo)電劑=10:1:1的比率混合，充分分散到分散介質(zhì)中，然后使用刮刀涂布于Al箔或銅箔上，在100°C下干燥，進(jìn)行輥壓來制作。作為粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料及溶劑可使用鋰離子二次電池所采用的常規(guī)的物質(zhì)，電極合劑的配混比也可任意地設(shè)定而不限于上述比率。對于制作的涂膜，可通過劃格試驗(yàn)、剝離強(qiáng)度試驗(yàn)、耐彎曲性試驗(yàn)、劃痕硬度(鉛筆法)、交叉切割試驗(yàn)及泰伯式磨耗試驗(yàn)(Taber’s abrasion resistance test)來評價(jià)。對于將顏料PH調(diào)整到適當(dāng)范圍的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物采用各種試驗(yàn)方法測定強(qiáng)度，可確認(rèn)涂膜強(qiáng)度強(qiáng)于未調(diào)整PH的鈦氧化物。
[0041](電池特性)
[0042]制作將本發(fā)明的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物或鈦復(fù)合氧化物用作工作電極活性物質(zhì)、在對電極中使用Li金屬的紐扣型二次電池，以每Ig活性物質(zhì)67mA進(jìn)行充放電試驗(yàn)時(shí)，第3次循環(huán)的放電容量(Li插入容量)為200mAh/g以上且以第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的放電容量的放電容量比率表示的容量維持率可得到高達(dá)90%以上的值。進(jìn)而，作為除T1、0以外的元素添加Nb和/或P等追加元素的青銅結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物與具有同等的微晶徑和比表面積、不含有追加元素的鈦氧化物相比容量大。通過Nb和/或P等追加元素與氧化鈦復(fù)合來提高容量，推測其是由于:Nb或P等置換進(jìn)隧道結(jié)構(gòu)或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的TiO6骨架的一部分中，使骨架產(chǎn)生微小的應(yīng)變而擴(kuò)大Li離子的擴(kuò)散路徑，使Li離子的插入/脫離容易。實(shí)際上，與未添加Nb和/或P的鈦氧化物相比，添加Nb和/或P而得到的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的相當(dāng)于層間距離的晶格常數(shù)的值保持為較大。
[0043](制造方法)
[0044]以下詳細(xì)地說明本發(fā)明的鈦氧化物的制造方法。
[0045]作為鈦原料可使用銳鈦礦型及金紅石型氧化鈦、含水氧化鈦(偏鈦酸)、氫氧化鈦，優(yōu)選使用與輔助原料的反應(yīng)性良好的銳鈦礦型氧化鈦或含水氧化鈦。作為鉀原料可使用碳酸鉀或氫氧化鉀，從操作安全性方面考慮，優(yōu)選碳酸鉀。添加Nb和/或P作為除T1、0以外的元素時(shí)，作為Nb原料可使用氫氧化銀、五氧化銀或銀酸鉀。作為P原料可使用磷酸、五氧化二磷、磷酸鉀、磷酸氫鉀、偏磷酸鉀、焦磷酸鉀、焦磷酸氫鉀或磷酸銨。
[0046]首先，將上述各原料混合，制作原料混合物。作為混合方法可使用亨舍爾混合機(jī)、振動磨、行星球磨機(jī)或電動研磨機(jī)(mortar and pestle device)等通常的粉碎混合機(jī),并且，將原料混合溶解于水中使其漿料化，通過噴霧干燥器等噴霧干燥或噴霧熱分解法等制備原料混合物時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更均勻的混合，并且通過組合適宜條件可調(diào)整二次粒徑，因此更優(yōu)選。
[0047]接著，將原料混合物在700?1100°C的范圍、在大氣中燒成。燒成時(shí)間可根據(jù)燒成溫度、爐中的進(jìn)料量來適宜調(diào)整，優(yōu)選為2?6小時(shí)。冷卻可以在爐內(nèi)自然冷卻，也可以排出到爐外后放冷，其方式?jīng)]有特別限定?？赏ㄟ^對得到的燒成物進(jìn)行X射線衍射來確認(rèn)構(gòu)成相，優(yōu)選其主要成分為單斜晶系且屬于C2/m空間群的層狀結(jié)構(gòu)的K2Ti409。其中，根據(jù)Nb和/或P元素等追加的元素的添加量不同而含有副產(chǎn)物的衍射線。需要說明的是，燒成物中存在K2Ti6013、K2Ti2O5或這兩相的情況下，通過將燒成物用振動磨、錘磨機(jī)、電動研磨機(jī)等粉碎，再次在大氣中燒成，可減少K2Ti6O13及K2Ti2O5的副產(chǎn)物量。
[0048]燒成物根據(jù)需要用振動磨、錘磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等通常的粉碎機(jī)粉碎，將粉碎物浸潰于0.1N?5N的選自稀硫酸、鹽酸、硝酸及它們的組合中的酸而進(jìn)行質(zhì)子交換。該質(zhì)子交換處理在I小時(shí)至I周的范圍內(nèi)實(shí)施，然后用傾析、吸濾器、離心分離器及壓力過濾器等，去除不需要的酸及鹽類。并且，通過進(jìn)行2次以上質(zhì)子交換可有效地去除K離子。質(zhì)子交換后通過壓力過濾器、離心分離機(jī)等進(jìn)行固液分離，使用干燥機(jī)、烘箱在100°C以上且200°C以下進(jìn)行干燥，得到青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物或鈦復(fù)合氧化物的前體。
[0049]通過將該前體在300?700°C、更優(yōu)選為350?500°C的范圍內(nèi)、大氣中或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱處理，前體進(jìn)行結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，可得到鈦氧化物或鈦復(fù)合氧化物。其中，熱處理時(shí)間可根據(jù)燒成溫度、爐中的進(jìn)料量來適宜調(diào)整，優(yōu)選為2?6小時(shí)。冷卻可以在爐內(nèi)自然冷卻，也可以排出到爐外后放冷，其方式?jīng)]有特別地限定。
[0050]將得到的青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物返回至純水中進(jìn)行漿料化，邊用攪拌機(jī)攪拌邊使用含有氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀的I種或2種以上的堿水溶液調(diào)整,使?jié){料的PH為4以上，在30分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)邊適當(dāng)微調(diào)pH邊繼續(xù)攪拌。然后，用純水稀釋而后通過傾析去除不需要的堿及鹽類并用純水清洗；或者在用吸濾器、離心分離器或壓力過濾器過濾進(jìn)行固液分離之后，流沖純水來去除堿及鹽類并清洗。用傾析進(jìn)行清洗的情況下，用吸濾器、離心分離器或壓力過濾器進(jìn)一步固液分離。將清洗完了的含水物在烘箱中以100?250°C干燥，或者在烘箱中干燥之后，用窯、箱形電爐等通常的燒成爐在300?500 0C的溫度下熱處理，得到該鈦氧化物或鈦復(fù)合氧化物。
[0051]碳包覆可如下地進(jìn)行:在上述的用堿水溶液的pH調(diào)整完成、用純水清洗堿及鹽類之后，混合作為碳源的有機(jī)化合物并進(jìn)行干燥，而后在氮?dú)庵羞M(jìn)行熱分解處理。作為有機(jī)化合物，C單質(zhì)或由C、H及O構(gòu)成的有機(jī)物均可使用，優(yōu)選葡萄糖、麥芽糖等水溶性的糖類、PVA等水溶性的醇類。漿料的干燥中可使用各種烘箱、噴霧干燥機(jī)。熱分解處理在被N2氣或Ar氣置換的氣氛下加熱至500?800°C來進(jìn)行。通過熱分解處理將有機(jī)物分解并碳化，從而可使碳均勻地包覆鈦氧化物及鈦復(fù)合氧化物。
[0052]實(shí)施例
[0053]以下舉出實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。以下的實(shí)施例僅為例示，發(fā)明的范圍并不限于此。
[0054][實(shí)施例1]
[0055]以形成K2Ti4O9的方式稱量碳酸鉀粉末及二氧化鈦粉末，混合溶解于純水中，制備原料混合漿料。用噴霧干燥器噴霧干燥該漿料，用箱形電爐在980°C下燒成lh。將燒成物在3.6N H2SO4的水溶液中、液溫90°C的條件下攪拌15h，進(jìn)行質(zhì)子交換，然后通過傾析清洗去除不需要的酸及鹽類。該質(zhì)子交換及傾析清洗重復(fù)進(jìn)行兩次。用布氏漏斗進(jìn)行固液分離，將固形物在110°C下干燥24h。用箱形電爐在400°C下熱處理干燥物來制作鈦氧化物。將其以固形分濃度為300g/L的方式分散于純水中、使其漿料化，用5mol/L NaOH水溶液將漿料的PH調(diào)整至6，保持?jǐn)嚢?h。用布氏漏斗過濾該溶液，用純水清洗后，烘箱中在110°C下干燥，從而得到試樣I。
[0056]對試樣I用X射線衍射裝置(Rigaku Corporation制造，商品名RINT-TTR III)進(jìn)行X射線衍射測定?？傻玫綀D1中示出的衍射圖案，確認(rèn)為單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅型的鈦氧化物。根據(jù)JIS K5101-17-1:2004的顏料試驗(yàn)方法測定顏料pH，結(jié)果顏料pH為4.1。使用Micromeritics Inc.制造的Gemini2375按照BET—點(diǎn)法測定比表面積，結(jié)果比表面積為47m2/g。
[0057]將82重量份本試樣、9重量份乙炔黑及9重量份聚偏氟乙烯混合后，連同N-甲基-2-吡咯烷酮一起呈固形分濃度30%地使用高剪切混合器混煉5分鐘，制作涂料。接著，用刮刀將上述涂料涂布在Al箔上，110°C下干燥后，輥壓制作膜厚30 μ m的電極涂膜。對于得到的涂膜，用RHEOTECH COMPANY制造的Rheometer RTC進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測定，結(jié)果為26g/cm2。
[0058]將制作的電極合劑沖壓成Icm2的圓形之后，作為圖2所示的紐扣電池的工作電極。在圖2中，對電極使用金屬鋰板，電解液使用在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的等體積混合物中溶解有l(wèi)mol/L LiPF6的溶液，隔膜使用玻璃濾膜(glass filter)。使用由上述制作的紐扣電池，以每Ig活性物質(zhì)67mA的恒定電流量放電至1.0V之后，保持1.0V使電流值緩慢變化至0.0lmA以下地進(jìn)行放電。充電以每Ig活性物質(zhì)67mA的恒定電流量充電至3.0V。需要說明的是，其中，將Li插入的過程視作放電、脫離的過程視作充電。并且，紐扣電池放入調(diào)節(jié)為25°C的恒溫槽中進(jìn)行評價(jià)。其結(jié)果，第3次循環(huán)的放電容量為215mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為97%。
[0059][實(shí)施例2]
[0060]用5mol/L NaOH水溶液將分散有鈦氧化物的漿料的pH調(diào)整為11，除此以外，與實(shí)施例I同樣地操作，制作試樣2。得到的X射線衍射圖案的主要成分為單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅型氧化鈦，顏料pH為8.5，比表面積為46m2/g。另外，剝離強(qiáng)度為41g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為219mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為95%。
[0061][實(shí)施例3]
[0062]將質(zhì)子交換中的液溫調(diào)整至50°C，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試樣3。確認(rèn)得到的試樣的X射線衍射圖案的主要成分為單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅型氧化鈦。顏料pH為5.2，比表面積為19m2/g。另外，剝離強(qiáng)度為32g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為209mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為 97%。
[0063][實(shí)施例4]
[0064]在原料的混合中，除了碳酸鉀粉末及二氧化鈦粉末以外還混合氧化鈮粉末，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作試樣4。得到的試樣的X射線衍射圖案為單斜晶系且屬于C2/m空間群的晶體結(jié)構(gòu)的青銅型氧化鈦單一相。用島津制作所制造的X射線衍射裝置XRF-1700進(jìn)行元素分析，結(jié)果Nb2O5含量為8.9wt%,由含量求出的化學(xué)組成為Ti0.94Nb0.0602.03°顏料pH為4.8，比表面積為20m2/g。另外，剝離強(qiáng)度為25g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為240mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為94%。
[0065][實(shí)施例5]
[0066]在實(shí)施例4中，用5mol/L NaOH將分散有鈦復(fù)合氧化物的漿料的pH調(diào)整為11，除此以外，與實(shí)施例4同樣地操作，制作試樣5。確認(rèn)得到的試樣的X射線衍射圖案的主要成分為單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦。顏料pH為7.8，比表面積為19m2/g。另外，剝離強(qiáng)度為22g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為240mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為94%。
[0067][比較例I]
[0068]與實(shí)施例1同樣地合成鈦氧化物，不進(jìn)行水系中的分散以及pH調(diào)整，制作試樣6。得到的試樣的X射線衍射圖案的主要成分為單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦。顏料pH為2.1，比表面積為45m2/g。另外，剝離強(qiáng)度為5g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為216mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為 93%。
[0069][比較例2]
[0070]與實(shí)施例3同樣地合成鈦氧化物，不進(jìn)行水系中的分散以及pH調(diào)整，制作試樣7。得到的試樣的X射線衍射圖案的主要成分為單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦。顏料口11為2.9，比表面積為181112/。另外，剝離強(qiáng)度為14g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為213mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為 98%ο
[0071][比較例3]
[0072]與實(shí)施例4同樣地合成鈦復(fù)合氧化物，不進(jìn)行水系中的分散以及pH調(diào)整，制作試樣8。得到的試樣的X射線衍射圖案的主要成分為單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦。顏料pH為2.5，比表面積為19m2/g。另外，剝離強(qiáng)度為3g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為240mAh/g，第50次循環(huán)相對于第3次循環(huán)的容量維持率為94%。
[0073][比較例4]
[0074]至質(zhì)子交換為止與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，在傾析清洗后使用5mol/L NaOH水溶液調(diào)整pH至6。接著用布氏漏斗過濾，用純水清洗之后，放入烘箱在110°C下干燥15h，使用燒成爐在400°C下進(jìn)行熱處理。由X射線衍射圖案可知，得到的試樣為具有單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)的氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦的兩相。顏料pH為8.2，比表面積為32m2/g。另外，剝離強(qiáng)度為32g/cm2。將其用作電極的紐扣電池的第3次循環(huán)的放電容量為171mAh/g、第50次循環(huán)的放電容量為172mAh/g，容量維持率為100%。
[0075]將以上的實(shí)施例和比較例的結(jié)果示于表I中。
[0076]表I
[0077]
【權(quán)利要求】
1.一種鈦氧化物，其具有單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)，根據(jù)JISK5101-17-1:2004的顏料試驗(yàn)方法測定的顏料pH為4以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦氧化物，其中，還含有I種以上的金屬元素和/或非金屬元素，所述金屬元素和/或非金屬元素與Ti及O形成了復(fù)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦氧化物，其中，作為金屬元素含有Nb和/或作為非金屬元素含有P。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦氧化物，其特征在于，在將Li金屬用作對電極來制作二次電池，以每Ig活性物質(zhì)67mA進(jìn)行充放電試驗(yàn)時(shí)，第3次循環(huán)的放電容量為200mAh/g以上。
5.一種權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的鈦氧化物的制造方法，其中，所述鈦氧化物具有單斜晶系且屬于C2/m空間群的青銅結(jié)構(gòu)、利用JIS K5101-17-1:2004的顏料試驗(yàn)方法測定的顏料PH為4以上，所述制造方法包括下述步驟:使用堿水溶液對含有所述青銅結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的漿料進(jìn)行中和處理以使PH為4以上。
【文檔編號】H01M4/485GK103456938SQ201310202838
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】中原清, 關(guān)敏正, 稻垣浩貴, 巖崎拓哉, 高見則雄 申請人:鈦工業(yè)株式會社, 株式會社東芝