共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種下述通式（P)的共軛聚合物:其中，R為H或Ci?C12烷基，n為5?60之間的自然數(shù)。本發(fā)明還涉及該共軛聚合物的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的共軛聚合物與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的共軛聚合物中的二噻吩并苯并砸二唑是在苯并二噻吩-4，5-二酮的基礎(chǔ)上衍生的，它與苯并[2，1，3]砸二唑一樣是一種優(yōu)良的電子受體單元。將噻吩并[3，2-b]噻吩作為給體單元，分別與兩受體單元二噻吩并并砸二唑衍生物和苯并[2，1，3]噻二唑共聚，形成D-A-D-A的重復(fù)單元。通過給受體間這種“推-拉電子”的相互作用，降低共軛聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收SeNNqRS.——-,^(cRHN>范圍。”卜及'':U&s——RSQRS'n(P)
【專利說明】共軛聚合物及其制備方法與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種共軛聚合物。本發(fā)明還涉及該共軛聚合 物的制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)太陽(yáng)能電池由于具有無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池?zé)o法比擬的一些優(yōu)點(diǎn)，如成本低廉，制 作工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品重量輕，可大面積柔性制備等優(yōu)點(diǎn)，使其作為一種具有潛力的可再生能源 受到人們的廣泛關(guān)注。在過去的十年里，有機(jī)太陽(yáng)能電池的性能有了穩(wěn)步提高，能量轉(zhuǎn)換 效率已接近10%。盡管有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率得到了大幅提高，但到目前為止，有 機(jī)太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率比無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池還是要低很多。因此，要想實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽(yáng) 能電池的商業(yè)化，開發(fā)新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料對(duì)于提高有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率具有重要意 義。
[0003] 由于近年來(lái)在共軛聚合物的設(shè)計(jì)和器件制造工藝上的進(jìn)步，聚合物太陽(yáng)能電池的 效率已取得很大提高。聚合物太陽(yáng)能電池未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型共軛 聚合物，它需要具備以下特點(diǎn)：(a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(b) 對(duì)整個(gè)太陽(yáng)光光譜有寬而強(qiáng)的吸收；（c)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中如何 拓寬聚合物材料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個(gè)太陽(yáng)光光譜將是研究 的重點(diǎn)。在半導(dǎo)體聚合物骨架中選擇合適的單體，有利于將聚合物的光吸收范圍拓寬到紅 夕卜、近紅外光區(qū)。其中的策略之一是在聚合物骨架中引入富電子的給體單元和缺電子的受 體單元。通過給受體中這種"推-拉電子"的相互作用，降低共軛聚合物的能隙，使其吸收 帶向紅外及近紅外低能波段移動(dòng)。
[0004] 噻吩并[3, 2-b]噻吩與噻吩相比，具有更高的載流子遷移率。這是噻吩并[3, 2-b] 噻吩拓展了聚合物的共平面性，使得整個(gè)分子骨架具有更加離域的HOMO,從而提高了分子 間的電荷載流子的跳躍。同時(shí)噻吩并[3, 2-b]噻吩作為給體單元，在有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電 池方面已得到廣泛研究。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，提供一種共軛聚合物， 以及該共軛聚合物的制備方法以及應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問題而提出的技術(shù)方案為：
[0007] 一種具有下述通式（P)的共軛聚合物：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 下述通式（P)的共軛聚合物：
其中，R為H或C1?C12烷基，η為5?60之間的自然數(shù)。
2. -種共軛聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟： a) 提供如下化合物A和B ;
b) 在惰性氣體氛圍下，將所述化合物A與所述化合物B以摩爾比I. 1?1. 5:1加入到 有機(jī)溶劑中，溶解后加入催化劑，再于60?120°C下進(jìn)行Stille耦合反應(yīng)24?72小時(shí)，分 離提純，得到共軛聚合物（P);
其中，R為H或C1?C12烷基，η為5?60之間的自然數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為四（三 苯基膦）鈀或雙（三苯基膦）二氯化鈀；所述催化劑與所述化合物A的摩爾比為0. 0001? 0. 05:1 .
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機(jī)鈀 與有機(jī)膦配體的混合物，所述有機(jī)鈀與有機(jī)膦配體的摩爾比為1:2?20,所述催化劑與所 述化合物A的摩爾比為0. 0001?0. 05:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)鈀為三（二亞 芐基丙酮）二鈀，所述有機(jī)膦配體為三（鄰甲基苯基）膦。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體氛圍中 的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫 呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，所述分離提純步驟如 下：將所述Stille耦合反應(yīng)得到的反應(yīng)液通過減壓蒸除過量的溶劑，再滴加到甲醇中進(jìn)行 沉降，抽濾后用甲醇洗滌，干燥后依次通過氧化鋁的柱層析和氯仿的淋洗，再蒸除去有機(jī)溶 齊U，經(jīng)甲醇沉降后抽濾，將所得的固體用丙酮進(jìn)行索氏提取，再經(jīng)甲醇沉降后抽濾，得到所 述共軛聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的共軛聚合物的制備方法，其特征在于，化合物A采用如下步驟 制得： 1) 惰性氣體氛圍下，在反應(yīng)瓶中依次加入結(jié)構(gòu)式為
的N-烷基化的 5,8-二溴二噻吩并[3'，2'：3,4;2''，3''：5,6]苯并[1，2-(1」[1，2,5」硒二唑（。），結(jié)構(gòu) 式為
的噻吩并[3, 2-b]噻吩的硼酸衍生物（d)，碳酸鹽，鈀催化劑，反應(yīng)溶 齊U，反應(yīng)物在60?120°C攪拌回流反應(yīng)24?72h后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中， 進(jìn)行淬滅反應(yīng)，再用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相后用飽和食鹽水洗，干燥過濾，硅膠柱分離 純化得到結(jié)構(gòu)式為
的化合物e ;其中，5, 8-二溴二噻吩并 [3'，2' ：3,4;2''，3'' ：5,6]苯并[l，2-d] [1，2,5]硒二唑與噻吩并[3,2-b]噻吩 的硼酸衍生物的摩爾比為1:1. 1?1:1. 2;碳酸鹽作堿，用量為5, 8-二溴二噻吩并 [3'，2' ：3,4;2''，3'' ：5,6]苯并[l，2-d][l，2,5]硒二唑用量的 3 ?5 倍；鈀催化劑 為Pd(PPh3)2Cl2或Pd (PPh3)4，用量為c摩爾用量的0. 01%?5%倍，所述溶劑為四氫呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種； 2) 在無(wú)水無(wú)氧條件下，將所述化合物e加入至干燥的四氫呋喃中，并冷卻至-78°C，用 注射器緩慢加入2. 5mol/L正丁基鋰的正己烷溶液，加畢，在-78°C下攪拌反應(yīng)2?3h后， 再加入一定量三甲基氯化錫的四氫呋喃溶液，保溫反應(yīng)0. 5?Ih后恢復(fù)到室溫，繼續(xù)反應(yīng) 20?24h，停止反應(yīng)，減壓蒸除過量的溶劑和三甲基氯化錫，得到所述化合物A ;其中，正丁 基鋰和氯化三甲基氯化錫均為所述化合物e用量的2. 2?2. 5倍。
10. -種權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的共軛聚合物在有機(jī)電致發(fā)光器件、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶 體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池器件、有機(jī)光存儲(chǔ)器件、有機(jī)非線性材料或有機(jī)激光器中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01S5/36GK104211921SQ201310207006
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月29日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司