二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠實現(xiàn)高功率和高容量的二次電池。本發(fā)明的二次電池(100)，其具有：電極(10)；電極(20)；離子傳遞部件(30)，其與電極(10)以及電極(20)接觸；和空穴傳遞部件(40)，其與電極(10)以及電極(20)接觸。優(yōu)選的是，電極(10)含有復合氧化物，復合氧化物含有堿金屬或堿土類金屬。復合氧化物包含p型復合氧化物、即p型半導體。
【專利說明】二次電池

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及二次電池。

【背景技術】
[0002] 電池是通過電化學的氧化還原反應將放入內(nèi)部的化學物質的化學能轉換為電能。 近年來，電池已在世界范圍內(nèi)廣泛地應用在以電子、通信、電腦等的便攜式電子設備為中心 的領域。并且，電池在今后被作為一種大型裝置、也就是電動汽車等的移動工具以及電力負 載平衡系統(tǒng)等的固定式電池，期待其能夠得到實用化，電池已成為一種越來越重要的關鍵 裝直。
[0003] 電池家族中，鋰離子二次電池現(xiàn)已相當普及。一般的鋰離子二次電池具有正極、負 極、非水電解液和隔膜，其中正極是以含有鋰的過渡金屬復合氧化物作為活性物質；負極是 以能夠吸儲和釋放鋰離子的材料（例如，鋰金屬、鋰合金、金屬氧化物或碳）作為活性物質 (例如，參照專利文獻1)。
[0004] 〔專利文獻〕
[0005] 專利文獻1:日本特開平05 - 242911號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 然而，現(xiàn)有技術的鋰離子二次電池在單位重量的功率和容量上是有限的，因而期 待能有一種新的二次電池。
[0007] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成，其目的在于，提供一種能夠實現(xiàn)高功率和高容量 的新穎的二次電池。
[0008] 本發(fā)明涉及的二次電池，其具有：第一電極；第二電極；離子傳遞部件，其與上述 第一電極以及上述第二電極接觸；和空穴傳遞部件，其與上述第一電極以及上述第二電極 接觸。
[0009] 在一個實施方式中，上述第一電極具有復合氧化物，上述復合氧化物含有堿金屬 或堿土類金屬。
[0010] 另一個實施方式中，上述復合氧化物包含ρ型復合氧化物、即ρ型半導體。
[0011] 另一個實施方式中，上述ρ型復合氧化物含有鋰和鎳，該鋰和鎳中摻雜了從銻、 鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種。
[0012] 另一個實施方式中，上述復合氧化物含有固溶體狀復合氧化物，該固溶體狀復合 氧化物和上述Ρ型復合氧化物形成固溶體。
[0013] 另一個實施方式中，上述復合氧化物進而含有具有橄欖石結構的橄欖石結構復合 氧化物。
[0014] 另一個實施方式中，上述橄欖石結構復合氧化物含有鋰和錳，上述鋰的價數(shù)大于 1〇
[0015] 另一個實施方式中，上述復合氧化物含有：Ρ型復合氧化物即Ρ型半導體；固溶體 狀復合氧化物，其和上述P型復合氧化物形成固溶體；和橄欖石結構復合氧化物，其具有橄 欖石結構。
[0016] 另一個實施方式中，上述復合氧化物含有：LixNiyM zOa、Li2Mn〇dP LieMnP04，其中0 < X < 3、y + z = 1、1 < a < 4和β > 1. 0，M是從鋪、鉛、磷、硼、錯和鎵所組成的群中選 出的至少一種。
[0017] 另一個實施方式中，上述復合氧化物含有：LixNiyM z0a、Li2Mn〇dP LiYMnSi04，其中 0 < x < 3、y + z = 1、1 < a < 4和γ > 1. 0，M是從鋪、鉛、磷、硼、錯和鎵所組成的群中 選出的至少一種。
[0018] 另一個實施方式中，上述復合氧化物含有：Lh+ x(FeQ. 2NiQ. 2)MnQ. 603、Li2Mn03和 LieMnP04，其中0<x<3和β > 1.0，M是從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至 少一種。
[0019] 另一個實施方式中，上述復合氧化物含有氟。
[0020] 另一個實施方式中，上述離子傳遞部件是液體、凝膠體和固體的任一種。
[0021] 另一個實施方式中，上述空穴傳遞部件具有擔載陶瓷材料的無紡織布。
[0022] 另一個實施方式中，上述第一電極和上述第二電極的至少一方粘合于含有無機氧 化物填料的多孔膜層。
[0023] 另一個實施方式中，上述無機氧化物填料是以a - A1203為主要成分。
[0024] 另一個實施方式中，上述多孔膜層進而含有Zr02 - P205。
[0025] 另一個實施方式中，上述第二電極含有石墨烯。
[0026] 另一個實施方式中，上述石墨烯中含有碳納米管。
[0027] 另一個實施方式中，上述石墨烯中摻雜有鋰。
[0028] 另一個實施方式中，上述鋰是通過使有機鋰含于上述第二電極中并進行加熱而被 摻雜。
[0029] 另一個實施方式中，上述第二電極上貼合有鋰金屬。
[0030] 另一個實施方式中，上述第二電極具有鹵素。
[0031] 另一個實施方式中，上述齒素含有氟。
[0032] 另一個實施方式中，上述齒素含有碘。
[0033] 另一個實施方式中，上述第二電極進而含有娃。
[0034] 另一個實施方式中，上述第二電極具有堿金屬。
[0035] 另一個實施方式中，上述堿金屬含有鈉。
[0036] 另一個實施方式中，上述堿金屬含有鉀。
[0037] 另一個實施方式中，上述第二電極含有鈦。
[0038] 另一個實施方式中，上述第二電極含有鋅。
[0039] 另一個實施方式中，上述第一電極和上述第二電極的至少一方具有丙稀酸樹脂 層。
[0040] 另一個實施方式中，上述丙稀酸樹脂層具有含有聚丙稀酸作為基本單元的橡膠狀 高分子。
[0041] 另一個實施方式中，上述丙稀酸樹脂層具有分子量不同的高分子作為上述橡膠狀 高分子。
[0042] 另一個實施方式中，上述二次電池進而具有：第一集流體，其與上述第一電極接 觸；和第二集流體，其與上述第二電極接觸，上述第一集流體和第二集流體分別由不銹鋼形 成。
[0043]〔發(fā)明效果〕
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠實現(xiàn)高功率和高容量的新穎的二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1是本發(fā)明的二次電池的實施方式的示意圖；
[0046] 圖2是示出本實施方式的二次電池與鋰離子電池的比能的曲線圖；和
[0047] 圖3是示出實施例1、實施例6和比較例1的1C放電容量的曲線圖。
[0048] 〔附圖標記說明〕

【具體實施方式】
[0049] 以下，參照附圖對本發(fā)明涉及的二次電池的實施方式進行說明。但本發(fā)明不局限 于以下的實施方式。
[0050] 圖1是本實施方式的二次電池100的示意圖。二次電池100具有電極10、電極20、 離子傳遞部件30和空穴傳遞部件40。電極10隔著離子傳遞部件30和空穴傳遞部件40與 電極20相對，通過離子傳遞部件30和空穴傳遞部件40的至少一方，電極10與電極20不 會物理性接觸。
[0051] 這里，電極（第一電極）10的作用是作為正極，電極（第二電極）20的作用是作為 負極。放電時，電極10的電位高于電極20的電位，電流經(jīng)由外部負載（未圖示）從電極10 流向電極20。充電時，外部電源（未圖示）的高電位端子與電極10電連接，外部電源（未 圖示）的低電位端子與電極20電連接。此外，電極10與集流體（第一集流體）110接觸而 形成正極，電極20與集流體（第二集流體）120接觸而形成負極。
[0052] 離子傳遞部件30與電極10及電極20接觸。圖1中示意性地示出，離子傳遞部件 30位于設在空穴傳遞部件40的孔內(nèi)，這些孔呈直線狀延伸地設于空穴傳遞部件40。離子 傳遞部件30是例如液體（具體為電解液）?；蛘?，離子傳遞部件30也可為固體或凝膠體。 放電時，在電極20產(chǎn)生的離子（正離子）經(jīng)由離子傳遞部件30向電極10移動。另一方 面，充電時，在電極10產(chǎn)生的離子經(jīng)由離子傳遞部件30向電極20移動。通過離子從電極 10向電極20移動，電極10的電位變得高于電極20的電位。
[0053] 例如，離子是堿金屬或堿土類金屬的離子。電極10包含含有堿金屬或堿土類金屬 的化合物。電極20能夠吸儲和釋放堿金屬的離子或堿土類金屬的離子。在二次電池100 放電時，堿金屬的離子或堿土類金屬的離子從電極20釋放，并經(jīng)由離子傳遞部件30移動至 電極10。此外，在對二次電池100充電時，堿金屬或堿土類金屬的離子從電極10經(jīng)由離子 傳遞部件30移動至電極20,被吸儲于電極20內(nèi)。此外，于離子傳遞部件30中傳遞的離子， 還可為堿金屬的離子和堿土類金屬的離子的雙方。
[0054] 本實施方式的二次電池100中，電極10具有p型半導體。于充電和放電的各個情 況下，空穴經(jīng)由電極10進行移動。
[0055] 空穴傳遞部件40與電極10及電極20接觸。放電時，電極10的空穴經(jīng)由外部負 載（未圖示）向電極20移動，此外，電極10經(jīng)由空穴傳遞部件40接受空穴。另一方面，充 電時，電極10的空穴經(jīng)由空穴傳遞部件40向電極20移動，并且，電極10從外部電源（未 圖示）接受空穴。
[0056] 本實施方式的二次電池100中，于充電和放電的各個動作時，不僅離子移動，空穴 也移動。具體而言，放電時，不僅在電極20產(chǎn)生的離子經(jīng)由離子傳遞部件30向電極10移 動，空穴也因電極10與電極20之間的電勢差，而依電極10、外部負載（未圖示）、電極20、 空穴傳遞部件40的順序進行循環(huán)。此外，充電時，不僅在電極10產(chǎn)生的離子經(jīng)由離子傳遞 部件30向電極20移動，空穴也依電極10、空穴傳遞部件40、電極20、外部電源（未圖示） 的順序進行循環(huán)。
[0057] 這樣，本實施方式的二次電池100中，在電極10或電極20產(chǎn)生的離子經(jīng)由離子傳 遞部件30移動于電極10與電極20之間。由于離子在電極10與電極20之間移動，所以二 次電池100能夠實現(xiàn)高容量。此外，本實施方式的二次電池100中，空穴經(jīng)由空穴傳遞部件 40在電極10與電極20之間移動。由于空穴比離子小且具有高移動率，所以二次電池100 能夠實現(xiàn)高功率。
[0058] 圖2是示出本實施方式的二次電池100與一般的鋰離子電池的比能的曲線圖。從 圖2能夠了解，根據(jù)本實施方式的二次電池100,能夠極大地改善功率特性。
[0059] 根據(jù)以上的說明，本實施方式的二次電池100實現(xiàn)了高容量和高功率。本實施方 式的二次電池100具有經(jīng)由離子傳遞部件30進行離子的傳遞的化學電池、以及從電極10 即P型半導體經(jīng)由空穴傳遞部件40進行空穴傳遞的半導體電池的雙方的特性，二次電池 100也能夠稱作為化學電池和物理電池（半導體電池）的混合型電池。
[0060] 本實施方式的二次電池100中，能夠減少作為離子傳遞部件30的電解液量，所以， 假設即使電極10與電極20接觸而造成內(nèi)部短路，仍可抑制二次電池100的溫度上升。此 夕卜，本實施方式的二次電池100在快速放電下的容量降低也少，其循環(huán)特性優(yōu)異。
[0061] 此外，通過將電極10設為P型半導體，且加上將電極20設為η型半導體，能夠進 一步提高二次電池100的容量和功率特性。
[0062] 電極10和電極20分別是否為Ρ型半導體和η型半導體，可通過測量霍爾效應 (Halleffect)來判斷。根據(jù)霍爾效應，當一邊流動電流一邊施加磁場時，在與電流的流動方 向以及磁場的施加方向垂直的方向上產(chǎn)生電壓。根據(jù)該電壓的方向，就能夠判斷是P型半 導體還是η型半導體。
[0063] 此外，圖1中模式性地示出，離子傳遞部件30位于設在空穴傳遞部件40的孔內(nèi)， 但本發(fā)明不局限于此。離子傳遞部件30還可位于遠離空穴傳遞部件40的部位。
[0064] 此外，上述說明中，于充電和放電的各個動作時，離子和空穴分別經(jīng)由離子傳遞部 件30和空穴傳遞部件40進行傳遞，但于充電和放電中的一個動作時，離子或空穴也能夠經(jīng) 由離子傳遞部件30和空穴傳遞部件40的一方進行傳遞。例如，放電時，也可不要離子傳遞 部件30 (例如，電解液），而只有空穴進行傳遞?；蛘?，充電時，也可不要空穴傳遞部件40， 而使離子經(jīng)由離子傳遞部件30從電極10向電極20傳遞。
[0065] 此外，空穴傳遞部件40還可與離子傳遞部件30形成為一體。也就是說，也能夠使 同一部件傳遞離子和空穴的雙方。
[0066] [有關電極10]
[0067] 電極10具有含有堿金屬或堿土類金屬的復合氧化物。例如，堿金屬是鋰和鈉的至 少一種，堿土類金屬是鎂。復合氧化物的作用在于作為二次電池100的正極活性物質。例 如，電極10是由混合了復合氧化物和正極粘合劑的正極電極材料所形成。此外，正極電極 材料中還能夠混合導電材料。此外，復合氧化物不限于一種，也可為多種。
[0068] 復合氧化物包含P型復合氧化物即P型半導體。例如，P型復合氧化物具有摻雜 了從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種的鋰以及鎳，以使P型復合氧化物 發(fā)揮作為P型半導體的作用。該復合氧化物被表示為Li xNiyMz0a。其中，0 < X < 3、y + z =1、1 < a <4。此外，Μ是用來使p型復合氧化物作為p型半導體發(fā)揮作用，Μ是從銻、 鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種。通過摻雜，于Ρ型復合氧化物產(chǎn)生結構性 的缺損，由此形成有空穴。
[0069] 例如，優(yōu)選的是，Ρ型復合氧化物包含摻雜有金屬元素的鎳酸鋰。作為一例，Ρ型復 合氧化物是摻雜了銻的鎳酸鋰。
[0070] 此外，優(yōu)選的是，復合氧化物混合有多個種類。例如，優(yōu)選的是，復合氧化物包含固 溶體狀復合氧化物，該固溶體狀復合氧化物和Ρ型復合氧化物形成固溶體。固溶體是由Ρ 型復合氧化物和固溶體狀復合氧化物所形成。例如，固溶體狀復合氧化物和鎳酸容易形成 層狀的固溶體，固溶體則成為容易使空穴移動的結構。例如，固溶體狀復合氧化物是鋰錳氧 化物（Li 2Mn03)，在此情況下，鋰的價數(shù)為2。
[0071] 此外，優(yōu)選的是，復合氧化物進而含有具有橄欖石結構的橄欖石結構復合氧化物。 通過橄欖石結構，于P型復合氧化物形成空穴時，也能夠抑制電極10的變形。此外，例如， 優(yōu)選的是，橄欖石結構復合氧化物具有鋰和錳，且鋰的價數(shù)大于1。此情況下，鋰離子容易移 動，并且容易形成空穴。例如，橄欖石結構復合氧化物是LiMnP0 4。
[0072] 此外，復合氧化物還可含有ρ型復合氧化物、固溶體狀復合氧化物和橄欖石結構 復合氧化物。這樣，通過使多個種類的復合氧化物混合，能夠提高二次電池1〇〇的循環(huán)特 性。
[0073] 例如，復合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP LieMnP04。其中 0 < X < 3、 y + z = 1、1 < a < 4 和 β > 1. 0。或者，復合氧化物也可含有 LixNiyMz0a、Li2Mn0jP Li YMnSi04,其中0<x<3、y + z = l、l<a <4和γ >1. 0?；蛘撸瑥秃涎趸镆部?含有 Li1 + x(Fe0. 2Ni0. 2)Mn0. 603、Li2Mn03 和 LieMnP04，其中 0<χ<3 和 β >1. 0。
[0074] 例如，作為電極10的活性物質，可列舉出將鎳酸鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰 和這些的固溶體、以及它們的各個改性體（使銻、鋁和鎂等的金屬產(chǎn)生共晶）等的復合氧化 物或各材料進行化學或物理性合成而得的物質。具體而言，優(yōu)選的是，使用通過使摻雜了銻 的鎳酸、磷酸錳鋰、鋰錳氧化物進行機械沖撞而物理性合成者、或者使這些3個復合氧化物 進行化學共沉淀而合成者，作為復合氧化物。
[0075] 復合氧化物還可含有氟。例如，復合氧化物還可使用LiMnP04F。由此，即使因電解 液含有六氟化磷酸鋰而產(chǎn)生了氟酸，仍可抑制復合氧化物的特性變化。
[0076] 電極10是由混合了復合氧化物、正極粘合劑和導電材料的正極電極材料所形成。 例如，正極粘合劑含有丙烯酸樹脂，電極10形成有丙烯酸樹脂層。例如，正極粘合劑包含含 有聚丙烯酸單元的橡膠狀高分子。
[0077] 優(yōu)選的是，混合分子量較高的高分子和分子量較低的高分子作為橡膠狀高分子。 這樣，通過混合分子量不同的高分子，能夠耐氟酸且抑制對空穴移動的妨礙。
[0078] 例如，正極粘合劑是通過將改性丙烯腈橡膠粒子粘結劑（日本瑞翁（ΖΕΟΝ)株式會 社制ΒΜ - 520Β等）與具有粘力增強效果的羧甲基纖維素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以及可溶性改性丙烯腈橡膠（日本瑞翁株式會社制BM - 720H等）混合而制成。優(yōu)選的 是，正極粘合劑使用由具有丙烯基的聚丙烯酸單體所構成的粘合劑（日本瑞翁株式會社制 SX9172)。此外，也可單獨或者組合地使用乙炔碳黑、科琴碳黑和各種石墨作為導電劑。
[0079] 此外，如后述，在對二次電池進行釘刺試驗和沖撞試驗的情況下，會有內(nèi)部短路時 的發(fā)熱溫度根據(jù)試驗條件而局部超過數(shù)百°C的情形。因此，優(yōu)選的是，正極粘合劑是由不容 易引起燒盡和熔化的材料所構成。優(yōu)選的是，例如，粘合劑是采用至少一種結晶熔點和分解 開始溫度為250°C以上的材料。
[0080] 作為一例，優(yōu)選的是，粘合劑含有非結晶性、耐熱性高（320°C )、且具有橡膠彈性 的橡膠狀高分子。例如，橡膠狀高分子具有含有聚丙烯腈單元的丙烯基。此情況下，丙烯酸 樹脂層具有含有聚丙稀酸作為基本單元的橡膠狀高分子。通過使用這種正極粘合劑，能夠 抑制隨著因樹脂的軟化和燒盡所引起的變形而造成電極滑落乃至集流體裸露的情形。結 果，能夠抑制急劇的過剩電流流動而引起異常過熱的情況。并且，由于具有以聚丙烯腈為 代表的腈基的粘合劑，不太容易妨礙空穴的移動，所以適合應用于本實施方式的二次電池 100。
[0081] 通過將上述材料作為正極粘合劑，于組裝二次電池100時，不容易于電極10產(chǎn)生 裂紋，從而可維持高良率。此外，通過使用具有丙烯基的材料作為正極粘合劑，其內(nèi)部電阻 降低，從而能夠抑制對電極10的P型半導體的性質的阻礙。
[0082] 此外，優(yōu)選的是，具有丙烯基的正極粘合劑內(nèi)存在有離子傳導性玻璃或磷元素。由 此，正極粘合劑不會成為電阻體，電子不容易被俘獲，從而能夠抑制電極10的發(fā)熱。具體而 言，若具有丙烯基的正極粘合劑內(nèi)存在有磷元素或離子傳導性玻璃，則能促進鋰的離解反 應和擴散。通過含有這些材料，丙烯酸樹脂層能夠覆蓋活性物質，從而能夠抑制因活性物質 與電解液的反應而產(chǎn)生氣體的情形。
[0083] 此外，若丙烯酸樹脂層內(nèi)存在磷元素或離子傳導性玻璃材料，則電位被緩和而使 得到達活性物質的氧化電位下降，相反鋰卻能不被干涉而進行移動。此外，丙烯酸樹脂層的 耐電壓性優(yōu)異。因此，可在電極10內(nèi)形成能夠實現(xiàn)高電壓、高容量且高功率的離子傳導機 構。此外，利用擴散速度快且電阻低，能抑制高功率時的溫度上升，所以還能夠提高壽命和 安全性。
[0084] [有關電極20]
[0085] 電極20能夠吸儲和釋放在電極10產(chǎn)生的離子。此外，可單獨或混合地使用各種 天然石墨、人造石墨、石墨烯、硅類復合材料（硅化物）、氧化硅類材料、鈦合金類材料和各 種合金組成材料，作為電極20的活性物質。
[0086] 例如，電極20含有石墨烯。此情況下，電極20成為η型半導體。這里，石墨烯是 層數(shù)為10層以下的納米級的層。石墨烯還可含有碳納米管（Carbon nanotube :CNT)。
[0087] 特別優(yōu)選的是，電極20含有石墨烯和氧化硅的混合物。此情況下，可提高電極20 的離子（正離子）的吸儲效率。此外，由于石墨烯和氧化硅分別難以被用作為發(fā)熱體，所以 能夠提高二次電池100的安全性。
[0088] 如上述，優(yōu)選的是，電極20為η型半導體。電極20具有石墨烯和含有硅的物質。 含有硅的物質，例如、是Si0xa(xa < 2)。通過將石墨烯和/或硅用于電極20,即使在產(chǎn)生 二次電池100的內(nèi)部短路的情況下，仍不容易發(fā)熱，從而能夠抑制二次電池100的破裂。
[0089] 此外，電極20內(nèi)也可摻雜施主。例如，于電極20內(nèi)摻雜金屬兀素作為施主。金屬 元素是例如、堿金屬或過渡金屬。這里，可摻雜銅、鋰、鈉和鉀的任一種作為堿金屬。或者， 可摻雜鈦或鋅作為過渡金屬。
[0090] 電極20還可具有摻雜了鋰的石墨烯。例如，也可通過使電極20的材料中含有有 機鋰并加熱，來進行鋰的摻雜。或者，也可通過在電極20上貼附鋰金屬，來進行鋰的摻雜。 優(yōu)選的是，電極20含有慘雜了裡的石墨稀和娃。
[0091] 電極20含有鹵素。通過含有鹵素，即使使用六氟化磷酸鋰作為電解液而產(chǎn)生有氟 酸，仍能抑制電極20的特性的變化。例如，鹵素含有氟。例如，電極20也能夠含有SiOxaF。 或者，鹵素含有碘。
[0092] 電極20是由混合了負極活性物質和負極粘合劑的負極電極材料所形成。此外，可 使用與正極粘合劑相同的粘合劑作為負極粘合劑。負極粘合劑中還能夠進一步混合導電材 料。
[0093] [有關離子傳遞部件30]
[0094] 離子傳遞部件30是液體、凝膠體和固體中的任一種。優(yōu)選的是，可使用液體（電 解液）作為離子傳遞部件30。
[0095] 電解液是于溶劑中溶解鹽而形成。鹽能夠使用混合了由LiPF6、LiBF 4、LiC104、 LiSbF6、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(S0 2CF3)2、LiN(S02C2F 5)2、LiC(S02CF3)3、LiN(S0 3CF3)2、 LiC4F9S03、LiA104、LiAlCl 4、LiCl、Lil、雙五氟乙磺酰亞胺鋰（LiN(S02C2Fb)2 :Lithium Bis (pentafluoro - ethane - sulfonyl)Imide :LiBETI)、雙三氟甲橫醜亞胺鋰（Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl) Imide :LiTFS)所組成的群中選出的一種或2種以上的混 合物。
[0096] 此外，使用以下組成中的單獨一種或多種混合物作為溶劑，即、碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate :EC)、氟化碳酸乙烯酯（Fluorinated Ethylene Carbonate :FEC)、碳 酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、碳酸二乙酯（Diethyl Carbonate :DEC)和碳酸甲乙 酯（Methyl Ethyl Carbonate :MEC)。
[0097] 為了保證過充電時的安全性，還可于電解液中添加碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate :VC)、環(huán)己苯（Cyclohexylbenzene:CHB)、丙燒橫內(nèi)酯（Propane Sultone:PS)、 亞硫酸丙烯酯（Propylene Sulfite :PRS)、亞硫酸亞乙酯（Ethylene Sulfite :ES)等和它 們的改性體。
[0098] [有關空穴傳遞部件40]
[0099] 空穴傳遞部件40是固體或凝膠體?？昭▊鬟f部件40與電極10以及電極20的至 少一方粘合。
[0100] 于使用電解液作為離子傳遞部件30的情況下，優(yōu)選的是，空穴傳遞部件40具有多 孔質層。此情況下，電解液經(jīng)由多孔質層的孔與電極10以及電極20聯(lián)絡。
[0101] 例如，空穴傳遞部件40具有陶瓷材料。作為一例，空穴傳遞部件40具有含有無機 氧化物填料的多孔膜層。例如，優(yōu)選的是，無機氧化物填料是以氧化鋁（α - A1203)為主要 成分，空穴移動于氧化鋁的表面。此外，多孔膜層還可含有Zr02 - P205?；蛘?，還可使用氧 化鈦或二氧化硅作為空穴傳遞部件40。
[0102] 優(yōu)選的是，空穴傳遞部件40與溫度變化無關而不容易收縮。此外，優(yōu)選的是，空穴 傳遞部件40的電阻低。例如，使用擔載陶瓷材料的無紡織布作為空穴傳遞部件40。無紡 織布與溫度變化無關而不容易收縮。此外，無紡織布顯示耐電壓性和耐氧化性，并顯示低電 阻。因此，無紡織布能夠適宜地用作為空穴傳遞部件40的材料。
[0103] 優(yōu)選的是，空穴傳遞部件40被作為隔膜使用。空穴傳遞部件40是經(jīng)得起在二次 電池100的使用范圍內(nèi)耐久使用的組成，只要不失去二次電池100中的半導體功能，并無特 別的限制。優(yōu)選的是，使用在無紡織布上擔載α - A1203的材料作為空穴傳遞部件40。空 穴傳遞部件40的厚度，無特別的限制，優(yōu)選的是，設計為6 μ m?25 μ m，以使其厚度落在能 夠獲得設計容量的膜厚以內(nèi)。
[0104] 此外，優(yōu)選的是，進而使Zr02 - P205混合于氧化鋁內(nèi)。該情況下，能夠更為容易地 傳遞空穴。
[0105] [有關集流體110、120]
[0106] 例如，第一集流體110和第二集流體120是由不銹鋼形成。由此，能以低成本擴大 電位寬度。
[0107][實施例]
[0108] 以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。但本發(fā)明不局限于以下的實施例。
[0109] (比較例1)
[0110] 將住友3M株式會社制鎳錳鈷酸鋰BC - 618、株式會社吳羽（Kureha)制PVDF # 1320(固體含量12重量份的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液）和乙炔碳黑以重量比3:1 : 0. 09,進一步與N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以雙臂式練合機進行攪拌，制作得到正極電 極材料。于厚度13. 3μπι的鋁箔上涂布正極電極材料并干燥后，進行壓延而使總厚成為 155 μ m，并切斷成特定的大小，形成正極的電極。
[0111] 另一方面，將人造石墨、日本瑞翁株式會社制的苯乙烯一丁二烯共聚物橡膠粒子 粘合劑BM - 400B (固體含量40重量份）和羧甲基纖維素 （Carboxymethylcellulose :CMC) 以重量比100 :2. 5 :1與適量的水一起以雙臂式練合機進行攪拌，制作得到負極電極材料。 于厚度10 μ m的銅箔上涂布負極電極材料并干燥后，進行壓延而使總厚成為180 μ m，并切 斷成特定的大小，形成負極的電極。
[0112] 將厚度為20μπι的聚丙烯微多孔膜作為隔膜并以正極和負極的各電極夾持而形 成積層結構，然后按規(guī)定大小切斷后嵌入電槽罐內(nèi)。使1Μ的LiPF 6溶解于混合了碳酸乙 烯酯（Ethylene Carbonate :EC)、碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate :DMC)、和碳酸甲乙酯 (Methyl Ethyl Carbonate :MEC)的混合溶劑中而得到電解液，在干燥空氣環(huán)境下朝電槽罐 內(nèi)注入上述電解液并放置一定時間后，以相當于0. 1C的電流進行20分鐘左右的預備充電 后進行封口，制作得到積層型鋰離子二次電池。然后，在常溫環(huán)境下放置一定時間使其老 化。
[0113] (實施例1)
[0114] 將鎳酸鋰（住友金屬礦山株式會社制）中摻雜了 0. 7重量％的銻（Sb)的材料、 + 2MnP04 (Dow ChemiCal Company 制的 Lithiated Metal Phosphate II )和 Li2Mn03(Zhenhua E - Chem co.，ltd制的ZHFL -01)，分別以重量比54. 7重量％、18. 2重量％、18. 2重量％ 進行混合，在細川密克朗株式會社制的AMS - LAB (機械融合機）中以旋轉速度1500rpm處 理三分鐘，制作得到電極10的活性物質。其次，將活性物質、導電部件即乙炔碳黑、和由具 有丙烯基的聚丙烯酸單體所構成的粘合劑（日本瑞翁株式會社制SX9172)，以固體含量重 量比92 :3 :5與N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以雙臂式練合機進行攪拌，制作得到正極電極 材料。
[0115] 將正極電極材料涂布于厚度13μπι的SUS制集流箔（新日鐵住金MATERIALS株式 會社制）上并干燥后，進行壓延而使面密度成為26. 7mg / cm2,然后切斷成特定的大小，獲 得電極10。經(jīng)對電極10的霍爾效應進行了測量，確認電極10是P型半導體。
[0116] 另一方面，以重量比56. 4 :37. 6將石墨烯材料（XG Sciences，Inc.制的 「xGnPGraphene Nanoplatelets H type」）和氧化娃SiOxa(上海杉杉科技有限公司制的 「SiOx」）混合，在細川密克朗株式會社制的Ν0Β - 130(Nobilta(精密融合設備））中以旋 轉速度800rpm處理三分鐘，制作得到負極活性物質。其次，將負極活性物質和由具有丙烯 基的聚丙烯酸單體所構成的負極粘合劑（日本瑞翁株式會社制SX9172)以固體含量重量比 95:5與N-甲基吡咯烷酮（NMP) -起以雙臂式練合機進行攪拌，制作得到負極電極材料。
[0117] 于厚度13 μ m的SUS制集流箔（新日鐵住金MATERIALS株式會社制）涂布負極電 極材料并干燥后，進行壓延而使面密度成為5. 2mg / cm2,然后切斷成特定的大小，形成電 極20。
[0118] 將在厚度為20 μ m的無紡織布擔載α氧化鋁而成的薄片（三菱制紙株式會社制 「Nano X」）夾持于電極10與電極20之間以形成積層結構，并將積層結構切斷為規(guī)定的大 小后嵌入電池容器內(nèi)。然后進行以下處理，即使Novolyte technologies社的「Novolyte EEL - 003」（其是分別添加2重量％和1重量％的碳酸亞乙烯酯（Vinylene Carbonate : VC)和二草酸硼酸鋰（Lithium bis (oxalate) borate :LiB0B而形成的）滲入擔載有α氧 化鋁的無紡織布片中。
[0119] 然后，準備以容積比1 / 1 / 1 / 1混合EC(碳酸乙烯酯）、DMC(碳酸二甲酯）、 EMC (碳酸甲乙酯）和PC (碳酸丙烯酯）而成的混合溶劑，形成使1M的LiPF6溶解于此混合 溶劑中而得到的電解液。并且，在干燥空氣環(huán)境下朝電池容器內(nèi)注入電解液并放置一定時 間后，以相當于〇. 1C的電流進行20分鐘左右的預備充電后進行封口，并在常溫環(huán)境下放 置一定時間使其老化，制作得到二次電池。
[0120] (實施例2)
[0121] 實施例2中，以LiK 2MnP04F取代實施例1的LiK 2ΜηΡ04,制作得到二次電池。
[0122] (實施例3)
[0123] 實施例3中，以Lh. 4MnSi04取代實施例1的Lh. 2ΜηΡ04,制作得到二次電池。
[0124] (實施例4)
[0125] 實施例4中，將實施例1的Li2Mn03變更為Lh. 3(FeQ. 2NiQ. 2)MnQ. 603,制作得到二 次電池。
[0126] (實施例5)
[0127] 實施例5中，以容積比3 :1將Cnano Technology Limited制的碳納米管添加于實 施例1的石墨烯中，制作得到二次電池。
[0128] (實施例6)
[0129] 實施例6中，將具有電極20的1 / 7的面積的鋰金屬箔貼附于實施例1的電極20 上，制作得到二次電池。
[0130] (實施例7)
[0131] 實施例7中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過在lOppm以下的水分量環(huán)境 下添加0. 06重量％的鋰粉，制作得到二次電池。
[0132] (實施例8)
[0133] 實施例8中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過添加0. 09重量％的FeF3 粉，制作得到二次電池。
[0134] (實施例9)
[0135] 實施例9中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過添加0. 03重量％的碘，制 作得到二次電池。
[0136] (實施例 10)
[0137] 實施例10中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過添加0. 06重量％的鈉粉， 制作得到二次電池。
[0138] (實施例 11)
[0139] 實施例11中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過添加0. 06重量％的鉀粉， 制作得到二次電池。
[0140] (實施例 12)
[0141] 實施例12中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過添加0. 06重量％的鈦粉， 制作得到二次電池。
[0142] (實施例 13)
[0143] 實施例13中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過添加0. 06重量％的鋅粉， 制作得到二次電池。
[0144] (實施例 14)
[0145] 實施例14中，以容積比250ppm將Zr02 - P205添加于實施例1的無紡織布中，制 作得到二次電池。
[0146] (實施例 15)
[0147] 實施例15中，于制作實施例1的負極電極材料時，通過添加0. 8重量％的辛酸鋰， 制作得到二次電池。
[0148] 然后，按以下所示的方法對以上述方式制作的實施例1至實施例15和比較例1的 電池進行評價。
[0149] (電池初期容量評價）
[0150] 設比較例1的規(guī)格電位范圍2V - 4. 3V中的1C放電容量為100,進行各二次電池 的容量比較性能評價。此外，本次的電池的形狀是使用方形電池罐，并為積層電池。并且， 容量評價在2V - 4. 6V的電位范圍內(nèi)，也進行了各個二次電池的容量比較性能評價。并且 還測量了 10C / 1C的放電容量比。
[0151] (釘刺試驗）
[0152] 在常溫環(huán)境下以5mm /秒的速度使直徑2. 7mm的鐵制圓釘貫穿充滿電的二次電 池，觀察貫穿二次電池時的發(fā)熱狀態(tài)和外觀。下述的表1顯示其結果。表1中，將沒有產(chǎn)生 二次電池的溫度和外觀的變化的二次電池表示為「0K」，將產(chǎn)生了二次電池的溫度和外觀的 變化的二次電池表示為「NG」。
[0153] (過充電試驗）
[0154] 以充電率200%維持電流15分鐘以上，判斷在外觀上是否發(fā)生變化。下述的表1 顯示其結果。表1中，將沒有引起異常的二次電池表示為「0K」，將產(chǎn)生變化（膨脹或破裂） 的二次電池表示為「NG」。
[0155] (常溫壽命特性）
[0156] 于規(guī)格電位范圍2V - 4. 3V的情況下，以25°C、1C / 4. 3V對實施例1至實施例 15和比較例1的二次電池進行充電后，實施3000個周期的1C / 2V放電，與第一次的容量 進行容量降低的比較。
[0157] (評價結果）
[0158] 表1顯示上述的評價結果。
[0159]

【權利要求】
1. 一種二次電池，其特征在于具有： 第一電極； 第二電極； 離子傳遞部件，其與上述第一電極以及上述第二電極接觸；和 空穴傳遞部件，其與上述第一電極以及上述第二電極接觸。
2. 根據(jù)權利要求1所述的二次電池，其特征在于，上述第一電極具有復合氧化物， 上述復合氧化物含有堿金屬或堿土類金屬。
3. 根據(jù)權利要求2所述的二次電池，其特征在于，上述復合氧化物包含p型復合氧化 物、即P型半導體。
4. 根據(jù)權利要求3所述的二次電池，其特征在于，上述p型復合氧化物含有鋰和鎳，該 鋰和鎳中摻雜了從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一種。
5. 根據(jù)權利要求3或4所述的二次電池，其特征在于，上述復合氧化物含有固溶體狀復 合氧化物，該固溶體狀復合氧化物和上述P型復合氧化物形成固溶體。
6. 根據(jù)權利要求3至5中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述復合氧化物進而含 有具有橄欖石結構的橄欖石結構復合氧化物。
7. 根據(jù)權利要求6所述的二次電池，其特征在于，上述橄欖石結構復合氧化物含有鋰 和猛， 上述鋰的價數(shù)大于1。
8. 根據(jù)權利要求2所述的二次電池，其特征在于， 上述復合氧化物含有： P型復合氧化物即P型半導體； 固溶體狀復合氧化物，其和上述P型復合氧化物形成固溶體；和 橄欖石結構復合氧化物，其具有橄欖石結構。
9. 根據(jù)權利要求8所述的二次電池，其特征在于， 上述復合氧化物含有：LixNiyMzOa、Li 2Mn03和LieMnP04， 其中Ο < x < 3、y + z = 1、1 < a < 4和β > 1. 0，M是從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所 組成的群中選出的至少一種。
10. 根據(jù)權利要求8所述的二次電池，其特征在于， 上述復合氧化物含有：LixNiyMzOa、Li 2Mn03和LiYMnSi04， 其中Ο < x < 3、y + z = 1、1 < a < 4和γ > 1. 0，M是從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所 組成的群中選出的至少一種。
11. 根據(jù)權利要求8所述的二次電池，其特征在于， 上述復合氧化物含有：Li1 + x(FeQ. 2NiQ. 2)MnQ. 603、Li2Mn〇dP LieMnP04， 其中0<x< 3和β >1. 0，M是從銻、鉛、磷、硼、鋁和鎵所組成的群中選出的至少一 種。
12. 根據(jù)權利要求2至11中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述復合氧化物含有 弗I。
13. 根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述離子傳遞部件是 液體、凝膠體和固體的任一種。
14. 根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述空穴傳遞部件具 有擔載陶瓷材料的無紡織布。
15. 根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第一電極和上述 第二電極的至少一方粘合于含有無機氧化物填料的多孔膜層。
16. 根據(jù)權利要求15所述的二次電池，其特征在于，上述無機氧化物填料是以α - Α1203為主要成分。
17. 根據(jù)權利要求16所述的二次電池，其特征在于，上述多孔膜層進而含有Zr02 - P2O5。
18. 根據(jù)權利要求1至17中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第二電極含有石 墨稀。
19. 根據(jù)權利要求18所述的二次電池，其特征在于，上述石墨烯中含有碳納米管。
20. 根據(jù)權利要求18或19所述的二次電池，其特征在于，上述石墨烯中摻雜有鋰。
21. 根據(jù)權利要求20所述的二次電池，其特征在于，上述鋰是通過使有機鋰含于上述 第二電極中并進行加熱而被摻雜。
22. 根據(jù)權利要求20所述的二次電池，其特征在于，上述第二電極上貼合有鋰金屬。
23. 根據(jù)權利要求18至22中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第二電極具有 鹵素。
24. 根據(jù)權利要求23所述的二次電池，其特征在于，上述鹵素含有氟。
25. 根據(jù)權利要求23或24所述的二次電池，其特征在于，上述鹵素含有碘。
26. 根據(jù)權利要求18至25中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第二電極進而 含有娃。
27. 根據(jù)權利要求18至26中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第二電極具有 堿金屬。
28. 根據(jù)權利要求27所述的二次電池，其特征在于，上述堿金屬含有鈉。
29. 根據(jù)權利要求27或28所述的二次電池，其特征在于，上述堿金屬含有鉀。
30. 根據(jù)權利要求18至29中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第二電極含有 鈦。
31. 根據(jù)權利要求18至30中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第二電極含有 鋅。
32. 根據(jù)權利要求1至31中任一項所述的二次電池，其特征在于，上述第一電極和上述 第二電極的至少一方具有丙稀酸樹脂層。
33. 根據(jù)權利要求32所述的二次電池，其特征在于，上述丙稀酸樹脂層具有含有聚丙 稀酸作為基本單元的橡膠狀高分子。
34. 根據(jù)權利要求33所述的二次電池，其特征在于，上述丙稀酸樹脂層具有分子量不 同的高分子作為上述橡膠狀高分子。
35. 根據(jù)權利要求1至34中任一項所述的二次電池，其特征在于，進而具有： 第一集流體，其與上述第一電極接觸；和 第二集流體，其與上述第二電極接觸， 上述第一集流體和第二集流體分別由不銹鋼形成。
【文檔編號】H01M4/36GK104241690SQ201310236298
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月14日 優(yōu)先權日:2013年6月14日
【發(fā)明者】斯夢群, 周穎 申請人:上海綠孚新能源科技有限公司