層疊陶瓷電容器及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊陶瓷電容器及其制造方法。其目的在于提供使用以CaZrO3類化合物為主成分的電介質(zhì)瓷器，介電常數(shù)和電容的溫度系數(shù)低，壽命特性優(yōu)異，在內(nèi)部電極中使用Cu的層疊陶瓷電容器。在使用埋設(shè)于電介質(zhì)層間的以Cu為主成分的內(nèi)部電極的層疊陶瓷電容器中，上述電介質(zhì)層的組成以100CaxZrO3＋aMnO2＋bLiO1/2＋cBO3/2＋dSiO2＋eAlO3/2表示時，相對于100mol的CaxZrO3（其中1.005≤x≤1.06），滿足1.5≤a≤4.5mol、0.8≤b/（c＋d）≤2.0、0.9≤d/c≤1.5、0≤e≤0.3mol，（b＋c＋d）與x的關(guān)系在以下的表的范圍內(nèi)。b+c+dx的下限x的上限101.0051.0314.91.021.06
【專利說明】層疊陶瓷電容器及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及以CaZrO3為主成分的電介質(zhì)瓷器組成物中使用以Cu為主成分的內(nèi)部電極的層疊陶瓷電容器及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)中，以CaZrO3為主成分的電介質(zhì)瓷器，用于高頻用電介質(zhì)共振器、濾波器或?qū)盈B陶瓷電容器等。這樣的層疊陶瓷電容器等，對應(yīng)于近年的設(shè)備高頻化(100MHz~2GHz程度)，期望其介電常數(shù)的溫度系數(shù)小。考慮到作為層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極，ESR(等效串聯(lián)電阻)越低，高頻區(qū)域的損失越小(Q值越高)，以及低成本化，需要選擇比電阻(電阻率)小的賤金屬，能夠使用Cu取代N1、Pd。另外，作為電介質(zhì)，需要為Q值高、介電常數(shù)的溫度系數(shù)小，且高可靠性的電介質(zhì)，進而由于在內(nèi)部電極中使用Cu，因此能夠在1080°C以下的低溫進行燒制，為了防止Cu的氧化而要求使用非還原性材料。另外，從環(huán)境方面考慮，期望為不含Pb、Bi的電介質(zhì)。
[0003]滿足這樣的要求的電介質(zhì)瓷器組成物是公知的，在多個專利文獻(xiàn)中，公開有將該電介質(zhì)瓷器組成物用于層疊陶瓷電容器的方案。
[0004]例如，在專利文獻(xiàn)I中記載有，對于作為電極材料使用Cu的層疊陶瓷電容器中所使用的電介質(zhì)瓷器組成物，以(CahMgx) (Zr1^y, Tiy) O3為主成分，在其中作為添加劑而添加規(guī)定量的aSi02-bLi01/2_cB03/2-dCa0-eBa0這樣的玻璃組成和MnO2,由此能夠以低的溫度進行燒制，而且，能夠制成作為體積電阻和其他的特性也良好的電介質(zhì)的電介質(zhì)瓷器組成物?？墒?，對于層疊陶瓷電容器的壽命特性，沒有充分地研究。
[0005]另外，在專利文獻(xiàn)2中記載有，關(guān)于以Cu為內(nèi)部電極，能夠以950°C進行燒制的電介質(zhì)陶瓷組成物，對于由(Ca1 Il U(Zr1ITiy)O3形成的主成分100重量份，包含由aSi02 —bB203 — CLi2O — dK20 — eCaO — fAl2O3 — gTi02 — hZr02 形成的玻璃 0.5 ~2.5 重量份、和 Mn化合物1.0~5.0重量份，上述R為選自Mg、Sr中的一種，滿足O≤x≤0.1、0≤y≤0.1、a + b + c + d + e + f + g + h= 100，且上述 20 ≤ a ≤ 35、20 ≤ b ≤ 35、20 ≤ c ≤ 30、3≤d≤5、2≤e≤12、2 ^ f ^ IOU ^ g ^ 12、1≤h≤7。但是，對于形成為層疊構(gòu)造時的壽命特性，沒有充分地考慮。
[0006]另外，在專利文獻(xiàn)3中，記載有一種層疊陶瓷電容器，其具備:包含以CaZrO3類化合物為主成分的主相顆粒和至少含有Mn的二次相顆粒的陶瓷素體；埋設(shè)于該陶瓷素體中的以Cu為主成分的內(nèi)部電極；形成于上述陶瓷素體的兩端部與上述內(nèi)部電極的一個端部電連接的外部電極，其中，Mn和Si，在上述陶瓷素體中相對于上述主成分100摩爾份，分別含有2摩爾份以上和0.69摩爾份以上，并且上述陶瓷素體的截面中的上述二次相顆粒所占的面積率為0.1%以上，且上述二次相顆粒中的粒徑為0.1 μ m以上的顆粒中，67%以上含有Cu和Si，考慮到了低溫?zé)Y(jié)性和壽命特性的雙方。但是，為了實現(xiàn)上述方案，將多個形成有導(dǎo)電圖案的陶瓷生片(green sheet)層疊而形成陶瓷層疊體后，實施燒制處理而形成陶瓷素體，在該陶瓷素體的兩端部涂敷外部電極用導(dǎo)電性膏并實施燒接處理，其后在還原氣氛下，在700°C以上的溫度進行熱處理，制造工藝更為復(fù)雜。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人，鑒于上述情況，對于改善使用Cu作為內(nèi)部電極的層疊陶瓷電容器的壽命特性進行了研究。
[0008]例如，在專利文獻(xiàn)4中，發(fā)現(xiàn)CaZrO3類電介質(zhì)瓷器的Ca/Zr比，Mn、L1、B和Si的含有量成為決定壽命的主要原因，并且發(fā)現(xiàn)由于使用Cu內(nèi)部電極，為了不使壽命降低而即使在抑制Li和B的含有量的狀態(tài)下，CaZrO3類電介質(zhì)瓷器也能夠在Cu的熔點即1080°C以下致密化的Ca/Zr比、L1-B-Si組成比的條件,提出了以CaxZrO3 + aMn + bLi + cB + dSi表示，相對于IOOmol的CaxZrO3 (其中1.00≤x≤1.10)，含有0.5≤a≤4.0mo1,6.0 ((b + c + d)≤ 15.0mol，并且 0.15 ( (b/ (c + d))≤ 0.55,0.20 ≤(d/c)≤ 3.30 的電介質(zhì)瓷器組成物。
[0009]另外，本發(fā)明的發(fā)明人，研究了壽命特性的進一步改善，其結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了作為上述電介質(zhì)組成的副成分，添加有S1、B、Li等的類中，在由作為主成分的CaZrO3類化合物進行燒制的過程中，Ca (堿土類金屬)溶出在認(rèn)為由作為副成分添加的S1、B、Li形成的液相中，因此生成Zr以過剩的狀態(tài)存在的二次相，該情況導(dǎo)致壽命特性的劣化，特別是Mn添加量為5.0mol以下的少量時，Zr以過剩的狀態(tài)存在的二次相的存在對壽命劣化給予更大的影響，通過抑制上述二次相(與上述主成分相比Zr含有量更多的二次相)的存在量，保持將介電常數(shù)和電容的溫度系數(shù)維持為低的狀態(tài)，而能夠提高壽命特性(專利文獻(xiàn)5)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-356371號公報
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-290719號公報
[0014]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2006/082833號
[0015]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-7209號公報
[0016]專利文獻(xiàn)5:國際公開第2012/043427號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0018]但是，作為本發(fā)明的發(fā)明人進一步繼續(xù)深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)在以CaZrO3SS成分的電介質(zhì)瓷器組成物中使用以Cu為主成分的內(nèi)部電極的層疊陶瓷電容器中，還有進一步改善燒結(jié)性的余地。
[0019]即，在專利文獻(xiàn)4、5記載的發(fā)明中，通過在還原性氣氛下，在1080°C以下，優(yōu)選在1030°C以下的溫度保持2小時，由此能夠得到燒結(jié)體，但本發(fā)明的目的為提供改善以CaZrO3為主成分的電介質(zhì)瓷器組成物中的燒結(jié)性，即使在1000°C以下進行燒制時，也以比現(xiàn)有技術(shù)短的時間能夠致密化的層疊陶瓷電容器及其制造方法。
[0020]用于解決課題的技術(shù)手段
[0021]本發(fā)明的發(fā)明人，對在以CaZrO3S主成分、使用Cu作為內(nèi)部電極的層疊陶瓷電容器中，在1000°C以下、期望在980°C以下的低溫進行燒制時燒結(jié)性的進一步改善進行了研究，發(fā)現(xiàn)了添加物的更合適的組成比例。
[0022]本發(fā)明基于這些見解而完成，為如下所示的方案。[0023][I] —種層疊陶瓷電容器,其特征在于,具備:
[0024]多個電介質(zhì)層；埋設(shè)于該電介質(zhì)層間的以Cu為主成分的內(nèi)部電極；和與該內(nèi)部電極的一端電連接的外部電極，
[0025]所述電介質(zhì)層包含由CaZrO3類化合物構(gòu)成的主成分，和至少包含Mn、L1、B和Si的副成分，將其組成以
[0026]IOOCaxZrO3 十 aMnO2 十 bLiOj/g 十 cB03/2 dSi02 十 θΑ103/2
[0027]表示時，
[0028]相對于IOOmol 的 CaxZrO3,其中 1.005 ^ x ^ 1.06，滿足:
【權(quán)利要求】
1.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，具備: 多個電介質(zhì)層；埋設(shè)于該電介質(zhì)層間的以Cu為主成分的內(nèi)部電極；和與該內(nèi)部電極的一端電連接的外部電極， 所述電介質(zhì)層包含由CaZrO3類化合物構(gòu)成的主成分,和至少包含Mn、L1、B和Si的副成分，將其組成以
IOOCaxZrO3 十 aMn02 十 bLiC^ 十 cB03/2 dSi02 十 θΑ103/2
表示時， 相對于 IOOmol 的 CaxZrO3,其中 1.005 ≤ x ≤ 1.06，滿足:
1.5 ≤ a ≤ 4.5mol ；
0.8 ≤ b/ (c + d)≤2.0 ；
0.9 ≤ d/c ≤ 1.5 ；
O≤ e ≤ 0.3mol, 并且，(b+c+d)與X的關(guān)系在以下的表1的范圍內(nèi)， 其中，作為副成分含有CaO時，在作為主成分的CaZrO3和該CaO成分的合計中，以Ca/Zr的值為X。 [表1]

2.如權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述a~e滿足:
2.5 ≤ a ≤ 4.5mol
0.8 ≤ b/ (c + d)≤ 1.4
0.9 ≤ d/c ≤ 1.5
0.04 ≤ e≤0.3mol
3.如權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述(b+c+d)與X的關(guān)系在以下表2的范圍內(nèi)。
[表 2]

4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述電介質(zhì)層不含有Ba。
5.一種層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于:其為權(quán)利要求1~4中任一項所述的層疊陶瓷電容器的制造方法， 按照以下順序具備下列的工序: 準(zhǔn)備陶瓷原料的工序，該陶瓷原料為，在由CaZrO3類化合物形成的主成分原料中，作為副成分原料以氧化物、玻璃或其他的化合物等的形態(tài)至少含有Mn、L1、B和Si ; 使用該陶瓷原料形成陶瓷生片的片形成工序； 在該陶瓷生片印刷以Cu為主成分的內(nèi)部電極圖案的印刷工序； 將經(jīng)過該印刷工序后的陶瓷生片層疊而形成層疊體的層疊工序； 將該層疊體按照每一內(nèi)部電極圖案截斷而得到芯片狀的層疊體的截斷工序； 將通過該截斷工序得到的芯片狀的層疊體在1000°C以下的溫度并且在還原性氣氛中進行燒制而得到燒結(jié)體的燒制工序；和 以與該內(nèi)部電極電連接的方式在該燒結(jié)體的兩端部涂敷外部電極用導(dǎo)電性膏，并實施燒接處理的外部電極形成工序。
6.一種層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于: 其為權(quán)利要求1~4中任一項所述的層疊陶瓷電容器的制造方法， 按照下列順序具備下列的工序: 準(zhǔn)備陶瓷原料的工序，該`陶瓷原料為，在由CaZrO3類化合物形成的主成分原料中，作為副成分原料以氧化物、玻璃或其他的化合物等的形態(tài)至少含有Mn、L1、B和Si ; 使用該陶瓷原料形成陶瓷生片的片形成工序； 在該陶瓷生片印刷以Cu為主成分的內(nèi)部電極圖案的印刷工序； 將經(jīng)過該印刷工序后的陶瓷生片層疊而形成層疊體的層疊工序； 將該層疊體按照每一內(nèi)部電極圖案截斷而得到芯片狀的層疊體的截斷工序； 以與該內(nèi)部電極電連接的方式在通過該截斷工序得到的芯片狀的層疊體的兩端部涂敷外部電極用導(dǎo)電性膏的外部電極形成工序；和 將通過該外部電極形成工序得到的芯片狀的層疊體在1000°C以下的溫度并且在還原性氣氛中進行燒制的燒制工序。
【文檔編號】H01G4/12GK103515092SQ201310263801
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月27日
【發(fā)明者】竹岡伸介 申請人:太陽誘電株式會社