活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組的制作方法
【專利摘要】根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，活性材料包含元素M和由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)(101、102和103)。所述元素M包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一種元素。
【專利說明】活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組
[0001]相關(guān)申請的交互參引
[0002]本申請基于2012年7月12日提交的日本專利申請2012-156500，并要求其優(yōu)選權(quán)，在此將其全部內(nèi)容通過援弓I加入的方式納入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本文所述的實(shí)施方案一般涉及活性材料、非水電解質(zhì)電池和電池組。
【背景技術(shù)】
[0004]近來，已研發(fā)非水電解質(zhì)電池例如鋰離子二次電池作為具有高能量密度的電池。期待將非水電解質(zhì)電池用作混合動(dòng)力車輛或電動(dòng)汽車的動(dòng)力源。此外，期待將其用作便攜式電話用基站等的不間斷電力供應(yīng)。為此，希望非水電解質(zhì)電池具有其它性質(zhì)，例如快速的充放電性能和長期的可靠性。例如，能夠快速充/放電的非水電解質(zhì)電池不但顯著地縮短充電時(shí)間，而且能夠改善混合動(dòng)力車輛的動(dòng)力性能，并能夠有效地恢復(fù)它們的可再生能量。
[0005]為了能夠快速充/放電，電子和鋰離子必須可在正極和負(fù)極之前快速遷移。當(dāng)在負(fù)極中使用碳基材料的電池進(jìn)行反復(fù)快速充/放電時(shí)，在電極上出現(xiàn)金屬鋰的枝狀物(dendrite)沉淀。枝狀物造成內(nèi)部短路，從而可導(dǎo)致放熱和燃燒。
[0006]鑒于此，已研發(fā)使用金屬復(fù)合氧化物替代含碳材料作為負(fù)極活性材料的電池。特別地，在使用氧化鈦?zhàn)鳛樨?fù)極活性材料的電池中，可穩(wěn)定地進(jìn)行快速充/放電。該電池還具有比那些使用含碳材料的電池更長的壽命。
[0007]但是，氧化鈦比含碳材料具有更高的基于金屬鋰的電位。此外，氧化鈦具有較低的單位重量的容量。例如，使用氧化鈦的電池具有能量密度低的問題。
[0008]使用氧化鈦的電極的電位為基于金屬鋰約1.5V，并且比使用含碳材料的負(fù)極的電位更高。氧化鈦的電位是當(dāng)電化學(xué)嵌入和釋放鋰時(shí)Ti3+和Ti4+之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而產(chǎn)生的。因此，它是電化學(xué)上受限的。此外，實(shí)際上鋰離子的快速充/放電可在高達(dá)約1.5V的電極電位下穩(wěn)定地進(jìn)行。因此，基本上難以降低電極電位以改善能量密度。
[0009]對于單位重量的電池容量，鋰-鈦復(fù)合氧化物例如Li4Ti5O12的理論容量為約175mAh/g。另一方面，常規(guī)的石墨型電極材料的理論容量為372mAh/g。因此，氧化鈦的容量密度顯著低于碳型材料的容量密度。這是由于因晶體結(jié)構(gòu)中僅存在少量的鋰-吸收位點(diǎn)并且鋰易于在結(jié)構(gòu)中穩(wěn)定而使實(shí)質(zhì)容量(substantial capacity)降低。
[0010]鑒于這些情況，已測試了含Ti和Nb的新電極材料。期待該材料具有高充放電容量。特別地，由TiNb2O7表示的復(fù)合氧化物的理論容量超過300mAh/g。但是，需要在1300-1400° C下的高溫?zé)Y(jié)以改善復(fù)合氧化物例如TiNb2O7的結(jié)晶度。這帶來了例如低產(chǎn)率和不佳的倍率性能(rate performance)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]根據(jù)實(shí)施方案，提供可具有極佳的倍率性能和高能量密度的活性材料、使用該活性材料的非水電解質(zhì)電池和包含該非水電解質(zhì)電池的電池組。
[0012]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，活性材料包含由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)。該活性材料包含元素M，其包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一種元素。
[0013]根據(jù)實(shí)施方案，非水電解質(zhì)電池包含正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。該負(fù)極包含所述實(shí)施方案的活性材料。
[0014]根據(jù)實(shí)施方案，電池組包含所述實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池。
[0015]根據(jù)實(shí)施方案，提供可具有極佳的倍率性能和高能量密度的活性材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是顯示單斜晶TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)的模式圖；
[0017]圖2是從另一方向觀察到的圖1晶體結(jié)構(gòu)的模式圖；
[0018]圖3是根據(jù)第二實(shí)施方案的扁平形非水電解質(zhì)電池的截面視圖。
[0019]圖4是圖3中A部分的放大截面視圖；
[0020]圖5是示意性顯示根據(jù)第二實(shí)施方案的另一扁平形非水電解質(zhì)電池的局部剖開的透視圖；
[0021]圖6是圖5中B部分的放大截面圖；
[0022]圖7是根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組的分解透視圖；
[0023]圖8是顯示圖7電池組的電路的框圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下將參照附圖描述實(shí)施方案。
[0025](第一實(shí)施方案)
[0026]根據(jù)第一實(shí)施方案的用于電池的活性材料具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)，并且包含元素M，所述元素M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一種。由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)將參照圖1進(jìn)行描述。
[0027]如圖1所示，單斜晶TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)包含金屬離子101、氧化物離子102和骨架結(jié)構(gòu)103。Nb和Ti離子以2:1的Nb/Ti比無規(guī)地位于金屬離子101中。骨架結(jié)構(gòu)103交替地三維排布，并且空穴104存在于骨架結(jié)構(gòu)103之間?？昭?04起著鋰離子宿主的作用。
[0028]在圖1中，區(qū)域105和106是方向[100]和[010]上具有二維通道的部分。如圖2所示，在單斜晶TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)中，空穴107存在于方向[001]上。空穴107具有有利于鋰離子導(dǎo)通的隧道結(jié)構(gòu)，并且起著在[001]方向上連接區(qū)域105和106的導(dǎo)通路徑的作用。因此，鋰離子能夠在區(qū)域105和106之間通過導(dǎo)通路徑前進(jìn)和后退。
[0029]由此，該單斜晶晶體結(jié)構(gòu)具有嵌入鋰離子的同等大小的空間，并具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，該結(jié)構(gòu)具有能夠快速地?cái)U(kuò)散鋰離子的二維通道和在方向[001]上連接這些通道的導(dǎo)通路徑。然后，鋰離子有效地嵌入嵌入空間并從嵌入空間釋放，并且有效地提高了鋰離子的嵌入和釋放空間。因此，單斜晶晶體結(jié)構(gòu)可提供高容量和高倍率性能。
[0030]當(dāng)鋰離子嵌入空穴104時(shí)，構(gòu)成骨架的金屬離子101被還原為三價(jià)離子，由此保持晶體的電中性。在具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物中，不但Ti離子被從四價(jià)還原為三價(jià)，而且Nb離子被從五價(jià)還原為三價(jià)。為此，單位活性材料重量的還原價(jià)態(tài)數(shù)較大。因此，即使嵌入了許多鋰離子也可維持晶體的電中性。為此，該氧化物的能量密度高于僅包含四價(jià)陽離子的化合物例如氧化鈦。具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物的理論容量為約387mAh/g，并且是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鈦的值的2倍以上。
[0031]具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物具有約1.5V(vs.Li/Li+)的鋰吸收電位。因此，通過使用具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的活性材料，可提供倍率性能極佳、能夠穩(wěn)定地反復(fù)充/放電并具有高能量密度的電池。
[0032]由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)不限于此，并且它可以是具有M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry53,第 144-147 頁(1984)中所述的空間群C2/m對稱和原子坐標(biāo)的晶體結(jié)構(gòu)。
[0033]順便說下，具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物具有約1450° C的高熔點(diǎn)(參見 C.M.Reich 等人，F(xiàn)UEL CELLS N0.3-4, I 第 249-255 頁(2001))。因此，如果在合成具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物中于低溫下進(jìn)行燒結(jié)工藝，則得到低結(jié)晶度的活性材料。低結(jié)晶度的活性材料具有低容量，并且易于顯示出不佳的倍率性能(參見日本專利申請KOKAI公開2010-287496)。由于需要在約1300° C下燒結(jié)以改善具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物的結(jié)晶度，所以產(chǎn)率低。該氧化物的結(jié)晶度通過高溫?zé)Y(jié)而提高。另一方面，還促進(jìn)了晶粒生長，造成電池的倍率性能不佳。
[0034]此外，通過在約600-1000° C下燒結(jié)可合成許多用于電池的常規(guī)電極材料。因此，在高達(dá)1300° C的高溫下燒結(jié)在幾乎所有的現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備中是不可行的。為了工業(yè)化地生產(chǎn)具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，需要引入可進(jìn)行約1300° C的高溫?zé)Y(jié)的設(shè)備。這樣成本是非常高的。
[0035]當(dāng)將包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一種的元素M加入具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物時(shí)，元素M起著助熔劑的作用。因此，甚至通過高溫或低溫?zé)Y(jié)可得到高結(jié)晶度。從低溫?zé)Y(jié)的角度而言，可抑制晶粒生長。其結(jié)果提高了活性材料的真實(shí)密度。由此可改善電極中活性材料的堆密度，并可改善電極容量。由于該氧化物具有微晶結(jié)構(gòu)，所以它可提高活性材料的鋰吸收和釋放速率，并改善電池的倍率性能。所有以上列舉(用作元素M)的元素在包含具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物作為活性材料的電池的充電和放電電位下不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，可合適地使用元素M，這是因?yàn)殡姵氐碾娢黄椒€(wěn)度(potential flatness)不受損害。元素M更優(yōu)選包含Sr和Ba中的至少一種。
[0036]元素M可作為固溶體存在，在所述固溶體中由TiNb2O7表示的晶格中的一部分Nb被元素M代替?；蛘?，元素M可以不以均勻的方式存在于晶格中，但可以偏析態(tài)存在于晶粒中和/或疇域(domain)中?；蛘撸趸镄问降脑豈(例如Sr0、Ba0)可以在包含具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物的相(例如TiNb2O7相)的晶界中析出。此外，元素M可以選自固溶體態(tài)、偏析態(tài)和多種元素在晶界中析出的狀態(tài)的至少一種狀態(tài)存在。在任何狀態(tài)下，當(dāng)元素M存在于活性材料中時(shí)，可降低具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物的熔點(diǎn)。
[0037]當(dāng)活性材料的含量為100原子％時(shí),活性材料中元素M的含量優(yōu)選為0.01-10原
子％。元素M的助熔劑效果可通過設(shè)定其含量為0.01原子％或更大而改善，使得可容易地得到高結(jié)晶度。優(yōu)選地，其含量為0.03原子％或更大。不對充-放電反應(yīng)做出貢獻(xiàn)的雜質(zhì)相的比例可通過設(shè)定其含量為10原子％或更小而抑制。由此，可改善電的數(shù)量。優(yōu)選地，其含量為3原子％或更小。
[0038]<制備方法>
[0039]例如可以以下方式制備活性材料。
[0040]首先混合原料。作為用于具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物的原料，使用含Ti和Nb的氧化物或鹽。作為用于元素M的原料，使用包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一種元素的氧化物或鹽。例如，當(dāng)合成加入Sr的TiNb2O7時(shí)，可將氧化物例如Sr0、Ti02或Nb2O5用作原料。用作原料的鹽優(yōu)選是在相對低的溫度下分解而形成氧化物的鹽,例如碳酸鹽和硝酸鹽。
[0041]其后，盡可能均勻地研磨并共混所得混合物。然后，燒結(jié)所得混合物。燒結(jié)在500-1200° C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行總計(jì)10-40小時(shí)。根據(jù)該實(shí)施方案，即使溫度為1200° C或更小，也可得到高結(jié)晶的復(fù)合氧化物。更優(yōu)選地，燒結(jié)在800-1000° C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。如果燒結(jié)溫度為1000° C或更小，可使用現(xiàn)有設(shè)備。
[0042]該方法使得可得到根據(jù)所述實(shí)施方案的活性材料。
[0043]可接受的是，鋰離子通過電池充電嵌入，并作為不可逆的容量保留在活性材料中。或者，可通過使用含鋰化合物(例如碳酸鋰)作為原料來合成含鋰復(fù)合氧化物作為活性材料。因此，活性材料可包含由LiaTiNb207 (0 ^ 5)表示的單斜晶氧化物。
[0044]〈廣角X射線衍射測量>
[0045]通過廣角X射線衍射(XRD)可檢測活性材料的晶體結(jié)構(gòu)。
[0046]如下進(jìn)行活性材料的廣角X射線衍射測量。首先，研磨目標(biāo)樣品直至其平均粒徑變?yōu)榧s5 μ m?？赏ㄟ^激光衍射法測定平均粒徑。將經(jīng)研磨的樣品填充到在玻璃樣品板上形成的深度為0.2mm的固定器部件(holder portion)中。在該情況中，需小心地用樣品充分地填充該固定器部件。此外，需特別小心避免因填充的樣品不足而造成的裂紋和空洞的形成。然后，使用單獨(dú)的玻璃板，將該玻璃板充分地從外側(cè)壓向樣品以使樣品表面平滑。在該情況中，需小心地避免因填充的樣品不足而造成固定器的基本平面產(chǎn)生凸起或凹陷的部分。然后，將填充有樣品的玻璃板放入廣角X-射線衍射儀中，并使用Cu-Ka射線得到衍射圖案。
[0047]當(dāng)樣品的取向度高時(shí)，峰位置可漂移，或強(qiáng)度比可根據(jù)填充樣品的方法而改變。將樣品制成丸粒(pellet)形式用于測量。丸?？梢允抢缰睆絀Omm且厚2mm的壓制粉體。壓制體可通過向樣品施加約250Mpa的壓力15分鐘而制備。將所得的丸粒設(shè)置在X-射線衍射儀上以測量表面。使用該方法的測量消除了不同操作員之間的測量結(jié)果差異，從而能使重現(xiàn)性聞。
[0048]當(dāng)對電極中包含的活性材料進(jìn)行廣角X-射線衍射測量時(shí)，它可例如如下進(jìn)行。
[0049]為了分析活性材料的晶體狀態(tài)，使活性材料處于所有的鋰離子從具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物釋放的狀態(tài)。當(dāng)使用活性材料時(shí)，例如在負(fù)極中使用活性材料時(shí)，使電池處于完全放電的狀態(tài)。但是，存在即使放電狀態(tài)仍有鋰離子的情況。隨后，在充有氬氣的手套箱中拆解電池。然后，用合適的溶劑清洗經(jīng)拆解的電池。例如，將碳酸甲乙酯優(yōu)選用作溶劑?？蓪⒔?jīng)清洗的電極切成與廣角X-射線衍射儀的固定器面積相同的尺寸，并直接與玻璃固定器連接。此時(shí)，根據(jù)電極集電體(current collector)的金屬箔的類型預(yù)先測定XRD以確定來自集電體的峰出現(xiàn)的位置。此外，需要預(yù)先測定是否存在來自成分如導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑的峰。當(dāng)集電體的峰與活性材料的峰重疊時(shí)，想要的是在測量之前將活性材料與集電體分離。這是為了將重疊峰分離并定量測定峰強(qiáng)度。當(dāng)然，如果這些數(shù)據(jù)已預(yù)先確定，則可省略該步驟。盡管電極可物理性地分離，但是通過在溶劑中采用超聲波容易地將其分離。
[0050]然后，將以該方式回收的電極進(jìn)行廣角X-射線衍射以得到活性材料的WAXD圖像。
[0051]通過Rietveld法分析以該方式得到的WAXD的結(jié)果。在Rietveld法中，從預(yù)先假設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)模型計(jì)算衍射圖案。然后，將衍射圖案完全擬合成實(shí)際值以改進(jìn)與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)(例如晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)和占有數(shù))的精確性。因此，可研究合成材料的晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)。
[0052]<元素M含量的確認(rèn)>
[0053]可通過ICP發(fā)射光譜法測量元素M的含量。通過ICP發(fā)射光譜法對元素M含量的測量可例如以以下方式進(jìn)行。將電池在放電狀態(tài)下拆解，并移除電極(例如負(fù)極)，然后將含活性材料的層在水中去活化。其后，提取包含在含活性材料的層中的活性材料。例如借由在空氣中的熱處理，可通過去除含活性材料的層中的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑進(jìn)行提取處理。在將提取的活性材料移入容器之后，進(jìn)行酸性熔融或堿性熔融而得到測量溶液。測量溶液的ICP發(fā)射光譜法通過使用測量設(shè)備(例如SII Nanotechnology Inc.制造的SPS-1500V)進(jìn)行以測量元素M的含量。
[0054]可接受的是，除了元素M之外，根據(jù)該實(shí)施方案的活性材料還包含1000重量ppm的在生產(chǎn)中不可避免的雜質(zhì)。
[0055]<元素M狀態(tài)的確認(rèn)>
[0056]晶相狀態(tài)通過廣角X-射線衍射分析確認(rèn)，從而使得可確定所加入的元素M是否被代替和溶解。特別地，可確定雜質(zhì)相的存在、晶格常數(shù)的變化(反映了所加入的元素M的離子半徑)等。但是，當(dāng)以少量加入時(shí)，一些情況不能通過這些方法測定。此時(shí)，通過TEM觀察和EPMA測量可發(fā)現(xiàn)所加入元素的分布狀態(tài)。由此，可確定所加入的元素是均勻分布在固體中還是偏析的。
[0057]<粒徑和BET比表面積>
[0058]活性材料的平均粒徑?jīng)]有特別限制，并且它可根據(jù)想要的電池特性而變化。活性材料的BET比表面積沒有特別限制，并且它優(yōu)選為0.lm2/g或更大且小于100m2/g。如果比表面積為0.lm2/g或更大，則可確保與非水電解質(zhì)的所需接觸面積。由此容易地得到極佳的放電倍率性能。此外，可降低充電時(shí)間。另一方面，如果比表面積小于100m2/g，則與非水電解質(zhì)的反應(yīng)性不變得過高，并且可改善壽命性能。在制造電極的過程中，可改善含活性材料的漿料的涂布性能。
[0059]使用使得單層的分子面積已知的分子在液氮溫度下吸附至粉末顆粒表面以從被吸附分子的量得到樣品的比表面積的方法測量比表面積。最常用的方法是BET法，其基于惰性氣體的低溫低濕度物理吸附。BET法是其中作為單層吸附理論的Langmuir理論擴(kuò)展至多層吸附的比表面積計(jì)算方法的著名理論。通過BET法測定的比表面積被稱為“BET比表面積”。
[0060]根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料，該材料具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)，并包含元素M，所述元素M包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一種。由此，這樣可以得到具有極佳的倍率性能和高能量密度的活性材料的高產(chǎn)率。
[0061](第二實(shí)施方案)
[0062]根據(jù)第二實(shí)施方案，提供了包含含有根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料的負(fù)極、正極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池。第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池還包含設(shè)置在負(fù)極和正極之間的隔膜；以及容納正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)的外裝部件(outer member)ο
[0063]以下將詳細(xì)描述負(fù)極、正極、非水電解質(zhì)、隔膜和外部部件。
[0064]I)負(fù)極
[0065]負(fù)極包含集電體和含負(fù)極活性材料的層(負(fù)極材料層)。含負(fù)極活性材料的層在集電體的一側(cè)或兩側(cè)上形成。該層包含活性材料并任選地包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0066]將第一實(shí)施方案中描述的活性材料用于負(fù)極活性材料。作為負(fù)極活性材料，第一實(shí)施方案中描述的活性材料可單獨(dú)使用或與其它活性材料組合使用。其它活性材料的實(shí)例包括具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦(TiO2)、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鋰鈦酸鹽(例如Li2Ti3O7)和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦酸鹽(例如Li4Ti5O12)。
[0067]加入導(dǎo)電劑以改進(jìn)集電性能，并抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括含碳物質(zhì)，例如乙炔黑、炭黑或石墨。
[0068]加入粘結(jié)劑以填充經(jīng)分散的負(fù)極活性材料的間隙，并將活性材料與集電體粘結(jié)。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡膠和苯乙烯丁二烯橡膠。
[0069]優(yōu)選地，含負(fù)極活性材料的層中活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合比例分別為68-96質(zhì)量％、2-30質(zhì)量％和2-30質(zhì)量％。如果導(dǎo)電劑的量設(shè)為2質(zhì)量％或更大，則可改善含負(fù)極活性材料的層的集電性能。如果粘結(jié)劑的量設(shè)為2質(zhì)量％或更大，則含負(fù)極活性材料的層和集電體的粘結(jié)性能充分，并可期待極佳的循環(huán)特性。另一方面，從高容量性能的角度而言，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的量優(yōu)選設(shè)為28質(zhì)量％或更小。
[0070]將在負(fù)極活性材料的鋰吸收和釋放電位下電化學(xué)穩(wěn)定的材料用于集電體。
[0071]集電體優(yōu)選由銅、鎳、不銹鋼或鋁、或包含選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的至少一種元素的鋁合金形成。集電體的厚度優(yōu)選為5-20 μ m。具有該厚度的集電體可實(shí)現(xiàn)負(fù)極的強(qiáng)度和輕量化。
[0072]負(fù)極可通過包括以下步驟的方法制備:將負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑懸浮在廣泛使用的溶劑中制備漿料，將該漿料涂覆在負(fù)極集電體上，干燥而形成含負(fù)極活性材料的層，并將其壓制。還可通過形成包含活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的丸粒以制備含負(fù)極活性材料的層并將該層置于集電體上而制備負(fù)極。
[0073]2)正極
[0074]正極包含集電體和含正極活性材料的層(正極材料層)。含正極活性材料的層在集電體的一側(cè)或兩側(cè)上形成。該層包含正極活性材料并任選地包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
[0075]可使用的活性材料的實(shí)例包括氧化物或硫化物。氧化物和硫化物的實(shí)例包括能夠吸收鋰的二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNipyCoyO2)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如LixFeP04、LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4)、硫酸鐵[Fe2 (SO4) 3]、釩氧化物(例如V2O5)和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。在上式中，X大于O且為I或更小，并且y大于O且為I或更小。作為活性材料，這些化合物可單獨(dú)使用或與多種化合物組合使用。
[0076]更優(yōu)選的活性材料的實(shí)例包括具有高正極電壓的鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNipyCoyO2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)、鋰鐵磷酸鹽(例如LixFePO4)和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。在上式中，X大于O且為I或更小，并且y大于O且為I或更小。
[0077]正極活性材料的初次粒徑優(yōu)選為IOOnm或更大且I μ m或更小。在具有IOOnm或更大的初次粒徑的正極活性材料的情況中，在工業(yè)生產(chǎn)中易于處理。在I μ m或更小的初次粒徑的正極活性材料的情況中，可平穩(wěn)地進(jìn)行鋰離子擴(kuò)散入固體。
[0078]活性材料的比表面積優(yōu)選為0.1-1OmVgo在具有0.lm2/g或更大的比表面積的正極活性材料的情況中，可充分確保鋰離子的吸收和釋放位點(diǎn)。在具有10m2/g或更小的比表面積的正極活性材料的情況中，使得在工業(yè)生產(chǎn)中易于處理，并且可確保良好的充放電循環(huán)性能。
[0079]粘結(jié)劑用于將導(dǎo)電劑粘結(jié)于活性材料。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和含氟橡膠。如需要，加入導(dǎo)電劑以改進(jìn)集電性能，并抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括含碳物質(zhì)，例如乙炔黑、炭黑或石墨。
[0080]在含正極活性材料的層中，活性材料和粘結(jié)劑優(yōu)選分別以80質(zhì)量％或更大且98質(zhì)量％或更小的比例和在2質(zhì)量％或更大且20質(zhì)量％或更小的比例配制。當(dāng)粘結(jié)劑的量為2質(zhì)量％或更大時(shí)，得到足 夠的電極強(qiáng)度。此外，當(dāng)粘結(jié)劑的量為20質(zhì)量％或更小時(shí)，可降低電極絕緣材料的量，從而使得內(nèi)電阻降低。當(dāng)加入導(dǎo)電劑時(shí)，活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑分別以77質(zhì)量％或更大且95質(zhì)量％或更小、2質(zhì)量％或更大且20質(zhì)量％或更小和3質(zhì)量％或更大且15質(zhì)量％或更小的量加入。當(dāng)導(dǎo)電劑的量為3質(zhì)量％或更大時(shí),可發(fā)揮以上效果。此外，當(dāng)導(dǎo)電劑的量為15重量％或更小時(shí)，可減少高溫儲存過程中在正極導(dǎo)電劑表面上的非水電解質(zhì)分解。
[0081]所述集電體優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔，所述鋁合金箔含有選自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si的至少一種元素。
[0082]鋁箔或鋁合金箔的厚度優(yōu)選為5 μ m或更大且20 μ m或更小，并且更優(yōu)選為15 μ m或更小。鋁箔的純度優(yōu)選為99質(zhì)量％或更大。鋁箔或鋁合金箔中包含的過渡金屬(例如鐵、銅、鎳或鉻)的含量優(yōu)選設(shè)為I質(zhì)量％或更小。
[0083]可通過包括以下步驟的方法制備正極:將活性材料、如需要加入的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑懸浮在合適的溶劑中制備漿料，將該漿料涂覆于正極集電體，干燥而形成含正極活性材料的層，并將其壓制。還可通過以下方式制備正極:形成包含活性材料、如需要加入的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的丸粒以制備含正極活性材料的層，然后將其置于集電體上。
[0084]3)非水電解質(zhì)
[0085]非水電解質(zhì)可例如是通過將電解質(zhì)溶于有機(jī)溶劑而制備的液體非水電解質(zhì)、或通過形成液體電解質(zhì)和聚合物材料的復(fù)合物而制備的凝膠狀非水電解質(zhì)。液體非水電解質(zhì)優(yōu)選通過將電解質(zhì)以0.5-2.5mol/L的濃度溶于有機(jī)溶劑而制備。
[0086]電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽，例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]或它們的混合物。電解質(zhì)優(yōu)選是即使在高電位下也不易于氧化的電解質(zhì)，并且LiPF6是最優(yōu)選的。
[0087]有機(jī)溶劑的實(shí)例包括:環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞乙烯酯；直鏈碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)；環(huán)狀醚，例如四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)或二氧戊環(huán)(DOX);直鏈醚，例如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE) ; Y-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或作為混合溶劑使用。
[0088]聚合物材料的實(shí)例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
[0089]或者，含鋰離子的室溫熔鹽(離子熔體)、聚合物固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等可用作非水電解質(zhì)。
[0090]室溫熔鹽(離子熔體)是指在由有機(jī)陽離子和陰離子的組合構(gòu)成的有機(jī)鹽中可以液態(tài)在室溫(15-25° C)下存在的化合物。室溫熔鹽的實(shí)例包括單純以液態(tài)存在的那些、當(dāng)與電解質(zhì)混合時(shí)變?yōu)橐簯B(tài)的那些和當(dāng)溶于有機(jī)溶劑時(shí)變?yōu)橐簯B(tài)的那些。通常用于非水電解質(zhì)電池的室溫熔鹽的熔點(diǎn)為25° C或更小。此外，有機(jī)陽離子通常具有季銨骨架。
[0091]聚合物固體電解質(zhì)通過將電解質(zhì)溶于聚合物材料并通過固化所述混合物而制備。
[0092]無機(jī)固體電解質(zhì)是具有鋰離子導(dǎo)電性的固體材料。
[0093]4)隔膜
[0094]隔膜可由含有例如以下材料的多孔膜形成:聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)，或由合成樹脂制成的無紡織物。特別地，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜在恒定溫度下熔化，并可阻斷電流，由此從改進(jìn)安全性的角度而言是優(yōu)選的。
[0095]5)外裝部件
[0096]作為外裝部件，可使用由厚度為0.5mm或更小的層合膜制成的容器，或可使用由厚度為Imm或更小的金屬形成的容器。層合膜的厚度更優(yōu)選0.2_或更小。金屬容器的厚度優(yōu)選為0.5mm或更小,更優(yōu)選為0.2mm或更小。
[0097]外裝部件的形狀可為扁平型(薄形)、方型、圓柱型、硬幣型或紐扣型等。外裝部件可例如是用于安裝在便攜式電子裝置中的小型電池的外裝部件、或用于安裝在兩輪或四輪運(yùn)輸工具中的大型電池的外裝部件，這取決于電池的尺寸。
[0098]作為層合膜，可使用通過將金屬層插入樹脂層之間的多層膜。金屬層優(yōu)選為鋁箔或鋁合金箔以減輕重量。聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)可用于樹脂層?？蓪雍夏ねㄟ^熱密封制成外裝部件的形狀。
[0099]金屬容器由鋁或鋁合金制成。鋁合金優(yōu)選包含例如元素鎂、鋅或硅。當(dāng)合金包含過渡金屬如鐵、銅、鎳或鉻時(shí)，其含量優(yōu)選為100質(zhì)量ppm或更小。
[0100]下面參照附圖更具體地描述第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池。圖3是扁平形非水電解質(zhì)電池的截面圖。圖4是圖3中A部分的放大截面圖。各圖是便于本實(shí)施方案說明及其理解的模式圖。其形狀、尺寸和比例不同于實(shí)際裝置的形狀、尺寸和比例。但是，考慮到以下的描述和已知技術(shù)，可適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)和修改它們。[0101]扁平形卷繞(wound)電極組I容納在由層合膜制成的袋形外裝部件2中，其中將金屬層插入在兩個(gè)樹脂層之間。如圖4所示，扁平形卷繞電極組I通過以下方式形成:以螺旋形卷繞層合體并將其加壓模制，所述層合體通過從外側(cè)依次堆疊負(fù)極3、隔膜4、正極5和隔膜4得到。
[0102]負(fù)極3包含負(fù)極集電體3a和含負(fù)極活性材料的層3b。負(fù)極活性材料包含在含負(fù)極活性材料的層3b中。如圖4所示，最外層上的負(fù)極3具有以下結(jié)構(gòu):在負(fù)極集電體3a的內(nèi)表面的僅一側(cè)形成含負(fù)極活性材料的層3b。在其它負(fù)極3中，含負(fù)極活性材料的層3b在負(fù)極集電體3a的兩側(cè)形成。在正極5中，含正極活性材料的層5b在正極集電體5a的兩側(cè)形成。
[0103]如圖3所示，在卷繞電極組I的外周邊緣附近，負(fù)極端子6與最外面的殼層的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a連接，并且正極端子7在內(nèi)側(cè)與正極5的正極集電體5a連接。負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外裝部件2的開口向外伸出。例如，液體非水電解質(zhì)從袋狀外裝部件2的開口部分注入。卷繞電極組I和液體非水電解質(zhì)可通過將負(fù)極端子6和正極端子7之間的袋狀外裝部件2的開口熱封而完全密封。
[0104]負(fù)極端子6可由在負(fù)極活性材料的Li吸收-釋放電位下電穩(wěn)定并具有導(dǎo)電性的材料制成。其具體實(shí)例包括銅、鎳、不銹鋼和鋁。為了減小與負(fù)極集電體3a的接觸電阻，優(yōu)選由與負(fù)極集電體3a相同的材料形成負(fù)極端子6。
[0105]正極端子7可由例如在電位范圍(3-5V (vs.Li/Li+))中具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料制成。特別地，它由鋁或含有元素如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的鋁合金形成。為了減小與正極集電體5a的接觸電阻，優(yōu)選由與正極集電體5a相同的材料形成正極端子7。
[0106]根據(jù)第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池可以不但具有圖3和4所示的結(jié)構(gòu)，而且還可具有圖5和6所示的結(jié)構(gòu)。圖5是顯示根據(jù)第二實(shí)施方案的另一扁平形非水電解質(zhì)電池的局部剖開的透視圖。圖6是圖5中B部分的放大截面圖。
[0107]層合型電極組11容納在由在兩個(gè)樹脂膜之間插入金屬層的層合膜制成的外裝部件12中。如圖6所示，層合型電極組11具有以下結(jié)構(gòu):正極13和負(fù)極14交替堆疊，而隔膜15插在兩個(gè)電極之間。存在多個(gè)正極13，并且它們包含集電體13a和在集電體13a的兩側(cè)形成的含正極活性材料的層13b。存在多個(gè)負(fù)極14，并且它們包含負(fù)極集電體14a和在負(fù)極集電體14a的兩側(cè)形成的含負(fù)極活性材料的層14b。在負(fù)極14的各負(fù)極集電體14a中，一側(cè)從負(fù)極14突出。突出的負(fù)極集電體14a與帶狀負(fù)極端子16電連接。帶狀負(fù)極端子16的遠(yuǎn)端從外裝部件11向外延伸。在正極13的正極集電體13a中(未顯示)，位于負(fù)極集電體14a的突出側(cè)的相對側(cè)的一側(cè)從負(fù)極14突出。從正極13突出的正極集電體13a與帶狀正極端子17電連接。帶狀正極端子17的遠(yuǎn)端位于負(fù)極端子16的相反側(cè)，并從外裝部件12向外延伸。
[0108]根據(jù)第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池，該電池包含根據(jù)第一實(shí)施方案的含活性材料的負(fù)極。由此可提供具有極佳的產(chǎn)率和倍率性能以及高能量密度的非水電解質(zhì)電池。
[0109](第三實(shí)施方案)
[0110]然后，以下將參照【專利附圖】

【附圖說明】第三實(shí)施方案的電池組。根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組包含一個(gè)或多個(gè)根據(jù)第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池(單電池)。當(dāng)電池組包含多個(gè)單電池時(shí)，這些單電池各自以串聯(lián)或并聯(lián)的方式電連接。[0111]圖7和圖8顯示了電池組20的實(shí)例。
[0112]電池組20包含多個(gè)具有圖1所示結(jié)構(gòu)的扁平型電池21。圖7是電池組20的分解透視圖。圖8是顯示圖7所示的電池組的電路的框圖。
[0113]通過將多個(gè)單電池21堆疊從而使得向外伸出的負(fù)極端子6和向外伸出的正極端子7以相同方向布置、并使用粘合膠帶22將其固定而構(gòu)成電池模塊23。如圖8所示，使這些單電池21電串聯(lián)。
[0114]印刷線路板24與單電池21的側(cè)表面相對設(shè)置，其中負(fù)極端子6和正極端子7伸出。如圖8所示，將熱敏電阻25、保護(hù)電路26和與外部裝置連接的供電端子(energizingterminal) 27安裝在印刷線路板24上。電絕緣板(未顯示)粘接在面向電池模塊23的印刷線路板24的表面上以避免與電池模塊23的不必要的配線連接。
[0115]正極側(cè)引線28與位于電池模塊23底層的正極端子7連接，其遠(yuǎn)端插入印刷線路板24的正極側(cè)連接器29中用于電連接。負(fù)極側(cè)引線30與位于電池模塊23頂層的負(fù)極端子6連接，其遠(yuǎn)端插入印刷線路板24的負(fù)極側(cè)連接器31中用于電連接。連接器29和31通過在印刷電路板24中形成的配線32和33與保護(hù)電路26連接。
[0116]使用熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，并將檢測信號傳送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路26可以在設(shè)定條件下切斷在保護(hù)電路26和與外部裝置連接的供電端子27之間的正極側(cè)配線34a和負(fù)極側(cè)配線34b。例如，設(shè)定條件是指由熱敏電阻25檢測的溫度變得高于設(shè)定溫度的情況?；蛘?，設(shè)定條件是指檢測到單電池21的過充電、過放電和過電流的情況?？蓪蝹€(gè)單電池21或全部單電池21進(jìn)行過充電檢測。當(dāng)檢測單個(gè)單電池21時(shí)，可檢測電池電壓或可檢測正極或負(fù)極的電位。在后述情況中，將用作參比電極的鋰電極插入各單電池21之間。在圖7和圖8的情況中，用于檢測電壓的配線35與各單電池21連接，并通過這些配線35將檢測信號輸送至保護(hù)電路26。
[0117]將含橡膠或樹脂的保護(hù)片36布置在電池模塊23的不包括正極端子7和負(fù)極端子6突出的側(cè)表面在內(nèi)的三個(gè)側(cè)表面上。
[0118]電池模塊23與各保護(hù)片36和印刷線路板24—起容納在容納容器(housingcontainer) 37中。也就是說，將保護(hù)片36設(shè)置在沿容納容器37長邊方向兩個(gè)內(nèi)表面上和在短邊方向位于相對側(cè)的一個(gè)內(nèi)表面上。將印刷線路板24設(shè)置在沿短邊方向的另一內(nèi)表面上。將電池模塊23設(shè)置在由保護(hù)片36和印刷線路板24圍封的空間中。蓋38與容納容器37的上表面連接。
[0119]為了固定電池模塊23，可使用熱收縮性膠帶代替粘合膠帶22。在該情況中，通過將保護(hù)片設(shè)置在電池模塊兩側(cè)上、用熱收縮性膠帶卷繞電池模塊、并且使熱收縮性膠帶熱收縮來緊固電池模塊。
[0120]在圖7和圖8中顯示了串聯(lián)的單電池21的形式。但是，為了提高電池容量，所述電池可并聯(lián)?；蛘?，所述電池可通過結(jié)合串聯(lián)和并聯(lián)而形成。電池模塊組可串聯(lián)或并聯(lián)。
[0121]根據(jù)用途適當(dāng)改變電池組的形式。電池組適用于需要在高電流下循環(huán)性能極佳的應(yīng)用中。將其特別用作數(shù)碼相機(jī)電源和交通工具上的電源，所述交通工具是如兩輪或四輪混合動(dòng)力電力汽車、兩輪或四輪電力汽車和助力自行車。特別地，其適合用作用于汽車用途的電池。
[0122]根據(jù)第三實(shí)施方案，包括了第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池。由此，可提供具有極佳的產(chǎn)率和倍率性能以及高能量密度的電池組。
[0123][實(shí)施例]
[0124]以下將根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地描述實(shí)施方案。所合成的氧化物的晶相的鑒定和晶體結(jié)構(gòu)的評價(jià)通過使用Cu-Ka射線的廣角X-射線衍射進(jìn)行。產(chǎn)物的組成通過ICP法分析以確認(rèn)是否得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0125](實(shí)施例1)
[0126]<鈦復(fù)合氧化物的制備>
[0127]首先，混合氧化鈮(Nb2O5)、氧化鍶(SrO2)和銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)，然后通過在1000° C燒結(jié)所得混合物24小時(shí)而得到具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)并包含Sr的氧化物。通過使用氧化鋯珠的干法粉碎對所得氧化物進(jìn)行粒徑調(diào)節(jié)以獲得活性材料。
[0128]在以下條件下對所得活性材料進(jìn)行X-射線衍射。由此確認(rèn)該材料是包含具有由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)的氧化物作為主相的活性材料。
[0129]〈測量方法〉
[0130]將直徑25mm的標(biāo)準(zhǔn)玻璃固定器用樣品填充，并通過采用廣角X-射線衍射進(jìn)行測量。測量儀器和條件如下所述。
[0131](I) X-ray 衍射設(shè)備:DSAdvance(管型),由 Bruker AXS 制造。
[0132]X-ray源:CuK α射線(使用Ni濾光器)
[0133]輸出:40kV，40mA
[0134]狹縫系統(tǒng):Div.Slit;0.3。
[0135]檢測器:LynxEye (高速檢測器)
[0136](2)掃描方法:2 Θ / Θ，連續(xù)掃描
[0137](3)測量范圍(2 Θ ):5-100°
[0138](4)步寬(2 Θ ):0.01712。
[0139](5)計(jì)數(shù)時(shí)間:1s/步
[0140]通過ICP發(fā)射光譜法測量所得活性材料的Sr濃度。由此確認(rèn)Sr的濃度為基于100原子％的活性材料的0.01原子％。
[0141]〈電極的制備〉
[0142]通過加入90重量％的所得活性材料粉末、5重量％的作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)并將其混合而制備漿料。將該漿料涂覆在由厚度為15ym的鋁箔制成的集電體的兩個(gè)表面上，然后干燥。其后，通過壓制制備電極密度為2.4g/cm3的負(fù)極。
[0143]〈液體非水電解質(zhì)的制備〉
[0144]通過以體積比1:2混合碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)而得到混合溶劑。將電解質(zhì)LiPF6以IM的濃度溶于該混合溶劑中而得到液體非水電解質(zhì)。
[0145]〈燒杯電池的制備〉
[0146]將所得電極用作工作電極。制備其中鋰金屬用于反電極和參比電極的燒杯電池(beaker cell)。將液體非水電解質(zhì)注入以完成該燒杯電池。
[0147](對比例I和實(shí)施例2-6)
[0148]以與實(shí)施例1相同的方式合成活性材料，除了按表I所述的將活性材料中的Sr含量改變以完成燒杯電池。
[0149](對比例2)
[0150]以與對比例I相同的方式合成活性材料，除了將活性材料的燒結(jié)溫度設(shè)為1350° C以完成燒杯電池。
[0151](實(shí)施例7-12)
[0152]以與實(shí)施例1-6相同的方式合成活性材料，除了使用BaO替代SrO以完成燒杯電池。
[0153](實(shí)施例13-16)
[0154]以與實(shí)施例5相同的方式合成活性材料，除了使用MgO、CaO、PbO和P2O5替代SrO以完成燒杯電池。
[0155]對實(shí)施例1-16的所得燒杯電池和對比例1-2的燒杯電池進(jìn)行電位范圍為1-3 (VvsLi/Li+)、在25° C的環(huán)境下進(jìn)行充/放電循環(huán)。測定出單位質(zhì)量的活性材料在0.2C下的容量和單位質(zhì)量的活性材料的在1.0C下的容量。表I顯示了 0.2C下的容量和X比值(%)。X比值(%)由Z/Y計(jì)算，其中0.2C(MAh/g)下的容量為Y(mAh/g)，并且1.0C(MAh/g)的容量為 Z (mAh/g)。
[0156]表I
【權(quán)利要求】
1.活性材料，其包含:由式TiNb2O7表示的單斜晶晶體結(jié)構(gòu)；和元素M,所述元素M包含選自Mg、Ca、Sr、Ba、Pb和P的至少一種元素。
2.權(quán)利要求1的活性材料,其中所述元素M包含Sr和Ba中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的活性材料，其中所述元素M的含量為0.01-10原子％。
4.權(quán)利要求1的活性材料，其中所述元素M的含量為0.03-3原子％。
5.權(quán)利要求1的活性材料，其還包含所述元素M的氧化物。
6.權(quán)利要求1的活性材料,其還包含含有所述元素M的固溶體。
7.權(quán)利要求1的活性材料，其包含晶粒和疇域中的至少一個(gè)，其中所述元素M存在于晶粒中和/或疇域中。
8.非水電解質(zhì)電池，其包含: 正極； 包含權(quán)利要求1的活性材料的負(fù)極；和 非水電解質(zhì)。
9.權(quán)利要求8的電池，其中所述負(fù)極包含選自具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鋰鈦酸鹽和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鈦酸鹽的至少一種氧化物。
10.權(quán)利要求8的電池，其中該電池用于交通工具。
11.電池組,其包含權(quán)利要求8的非水電解質(zhì)電池。
12.權(quán)利要求11的電池組,其還包含能夠檢測非水電解質(zhì)電池的電壓的保護(hù)電路。
【文檔編號】H01M10/0525GK103545495SQ201310292480
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】稻垣浩貴, 原田康宏, 高見則雄 申請人:株式會社東芝