單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】一種介孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物，將所述混合物在120～160℃下處理2～3h，得到介孔碳前驅(qū)體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為4:6～6:4；在溫度為600～900℃、保護(hù)氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅(qū)體熱處理2～3h，分離純化后得到所述介孔碳材料。上述的介孔碳材料的制備方法采用硬模板法制備介孔碳材料，操作簡(jiǎn)單，并且具有很好的孔徑分布，有利于硫的高度分散；同時(shí)，該材料的強(qiáng)吸附性能可以有效抑制多硫化物的溶解與流失，有利于提高活性硫的利用率。
【專利說(shuō)明】單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，特別是涉及一種單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會(huì)生產(chǎn)力的不斷發(fā)展，人們?cè)谌粘Ｉa(chǎn)和生活中對(duì)能源的需求急劇增 多。為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的全球能源短缺，傳統(tǒng)的一次電池逐漸被可重復(fù)使用的二次電池所替 代。與此同時(shí)，當(dāng)前通訊、便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和空間技術(shù)等方面的迅猛發(fā)展，對(duì)電池 的性能提出了越來(lái)越高的要求，傳統(tǒng)的二次電池由于容量低，安全性能差以及體積笨重不 利于攜帶而逐漸被新型的鋰二次電池所取代。發(fā)展具有高比能量、低成本和環(huán)境友好的新 型鋰二次電池具有非常重要的意義。
[0003] 鋰離子電池由于具有能量密高度、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬、循環(huán) 壽命長(zhǎng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前綜合性能最好的新型綠色環(huán)保高能二次電池，是最理 想的動(dòng)力電源之一，廣泛應(yīng)用于國(guó)防，航天，生產(chǎn)以及日常生活中的方方面面。在鋰離子二 次電池體系中，正極材料是鋰電池體系中的重要組成部分，正極材料一直是制約電池發(fā)展 的瓶頸，其價(jià)格、比容量和循環(huán)性能都需要進(jìn)一步優(yōu)化。因此，自鋰電池問(wèn)世以來(lái)，各國(guó)的科 學(xué)家們從來(lái)未停止探索和改進(jìn)鋰電池正極材料的腳步。正極材料的研發(fā)和改善是鋰電池發(fā) 展中的一個(gè)核心的環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物基正極材料如LiC 〇02、LiNi02和LiMn204等 含鋰金屬化合物，但這些材料均容量較低且會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此，新的高能量密 度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本的儲(chǔ)能材料的開(kāi)發(fā)尤為重要。
[0004] 在新的儲(chǔ)能體系中，以金屬鋰為負(fù)極單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池的理論比能量可達(dá) 到2600Wh/kg (鋰和硫的理論比容量分別為3860mAh/g和1675mAh/g)，遠(yuǎn)大于現(xiàn)階段所使用 的商業(yè)化二次電池.符合電動(dòng)汽車對(duì)電池的要求,也符合便攜式電子產(chǎn)品對(duì)電池"輕、薄、 小"的要求；并且硫具有來(lái)源廣泛（成本低）、無(wú)毒（無(wú)污染）等特點(diǎn)。因此，含硫復(fù)合正 極材料以其高容量、低成本，低毒性、循環(huán)性能較好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具有發(fā)展前途的正 極材料之一，是有開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景的二次動(dòng)力鋰電池正極材料。但其不足之處在于，金 屬鋰負(fù)極和硫基正極材料均存在循環(huán)性能差，制約了鋰硫二次電池的發(fā)展，這也是目前鋰 硫二次電池研究的重點(diǎn)。對(duì)于硫基正極，存在的關(guān)鍵問(wèn)題如下：（1)單質(zhì)硫在室溫下為電子 和離子絕緣體，制作電極時(shí)需添加大量的導(dǎo)電劑（如乙炔黑），致使電極體系的能量密度降 低；（2)單質(zhì)硫在放電過(guò)程中會(huì)被還原成易溶的多硫化物，造成活性物質(zhì)流失，并且多硫化 物溶于電解液后，會(huì)增大電解液濃度，惡化其離子導(dǎo)電性；(3)溶于電解液的多硫化物直接 接觸金屬鋰負(fù)極，發(fā)生自放電反應(yīng)；(4)充放電過(guò)程中硫電極會(huì)發(fā)生相應(yīng)的收縮和膨脹，一 定程度上破壞電極的物理結(jié)構(gòu)。這些問(wèn)題均制約了硫基正極的電化學(xué)性能，導(dǎo)致硫活性物 質(zhì)利用率低、電化學(xué)可逆性差以及容量衰減快等。因此，提高硫正極材料的電導(dǎo)率、降低或 克服活性硫的溶劑溶解性是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。制備一種單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料是解決這 些問(wèn)題的辦法之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于此，提供一種單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法。
[0006] -種單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物，將所述混合物在120?160°C下處理2? 3h，得到介孔碳前驅(qū)體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為4:6?6:4 ;
[0008] 在溫度為600?900°C、保護(hù)氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅(qū)體熱處理2?3h，純 化后得到所述介孔碳材料；
[0009] 將硫代硫酸鈉、所述介孔碳材料和表面活性劑配制成混合溶液，其中，所述硫代硫 酸鈉的濃度為〇. 3?0. 6mol/L，所述介孔碳材料的濃度為1?3g/L，所述表面活性劑的濃 度為4?8mmol/L ；
[0010] 向所述混合溶液中滴加酸液，待沉淀完全后過(guò)濾并保留濾渣，所述濾渣洗滌、干燥 后，即為所述單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料。
[0011] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物的操作為：
[0012] 將所述造孔劑溶于第一溶劑中配制成造孔劑溶液，將所述碳前驅(qū)體溶于第二溶劑 中配制成碳前驅(qū)體溶液，將所述造孔劑溶液和所述碳前驅(qū)體溶液混勻后得到混合液，將所 述混合液干燥后得到所述混合物。
[0013] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述造孔劑為納米碳酸鈣、納米氧化鋁或介孔二氧化硅；
[0014] 所述碳前驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖或糠醇；
[0015] 所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0016] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸 鈉或十二烷基苯磺酸鈉；
[0017] 所述酸液的濃度為1?3mol/L，所述酸液的溶質(zhì)為甲酸、乙酸或鹽酸。
[0018] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，還包括在得到所述單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料后，在150? 160°C和惰性氣體氛圍下，將所述單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料熱處理10?15h的操作。
[0019] 上述的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，采用化學(xué)共沉積法制備單質(zhì)硫和介 孔碳復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)操作及環(huán)境要求不苛刻，為工藝化生產(chǎn)提供了簡(jiǎn)便易行的條 件。由于介孔碳是一種高導(dǎo)電性高比表面活性碳材料，既具有良好的導(dǎo)電性又能保持電極 材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；因此以單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料為正極制備的鋰離子電池電極界面的 穩(wěn)定性好。同時(shí)介孔碳材料的加入使電極片具有極佳的交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為鋰離子的遷移 提供了一個(gè)便利的通道，硫電極的離子電導(dǎo)率大大提高，從而鋰硫電池的循環(huán)性能也得到 較大提1?。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為一實(shí)施方式的介孔碳制備方法的流程圖；
[0021] 圖2為一實(shí)施方式的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料制備方法的流程圖；
[0022] 圖3為實(shí)施例3制得的介孔碳和實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的掃描 電鏡圖和透射電鏡分析圖，圖3 (a)和圖3 (b)分別為實(shí)施例3制得的介孔碳的SEM圖和 TEM圖，圖3 (c)和圖3 (d)分別為實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材的SEM圖和TEM 圖；
[0023] 圖4為實(shí)施例3制得的介孔碳的N2吸脫附等溫線，插圖為介孔碳孔徑分布曲線；
[0024] 圖5為實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫、單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的熱重分析曲線；
[0025] 圖6所示為本發(fā)明實(shí)施例2的單質(zhì)硫、介孔碳、單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的XRD 圖；
[0026] 圖7為實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料組成正極的循環(huán)伏安曲線；
[0027] 圖8為實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料組成正極的充放電曲線；
[0028] 圖9為實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料組成正極的循環(huán)壽命圖；
[0029] 圖10為實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料組成正極的倍率性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明 的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā) 明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不 違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。
[0031] 請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的介孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：
[0032] 步驟S101 :將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物，將混合物在120?160°C下處 理2?3h，得到介孔碳前驅(qū)體，其中，造孔劑和碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為4:6?6:4。
[0033] 將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物的操作為：將造孔劑溶于第一溶劑中配制 成造孔劑溶液，將碳前驅(qū)體溶于第二溶劑中配制成碳前驅(qū)體溶液，將造孔劑溶液和碳前驅(qū) 體溶液混勻后得到混合液，將混合液干燥后除去多余的水分，得到混合物。例如將混合液在 磁力攪拌下于80°C加熱蒸發(fā)6h，除去多余的水分。第一溶劑優(yōu)選為乙醇、甲醇或其他醇類， 第二溶劑優(yōu)選為去離子水。
[0034] 將造孔劑配制成造孔劑溶液，碳前驅(qū)體配制成碳前驅(qū)體溶液后混合，碳前驅(qū)體和 造孔劑顆粒更為細(xì)密，混合更為均勻，成孔后孔隙分布更為均勻，孔徑更小。
[0035] 造孔劑和碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為4:6?6:4。造孔劑優(yōu)選為碳酸鈣、納米氧化鋁、介 孔二氧化硅。碳前驅(qū)體優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、糠醇。
[0036] 將混合物在160°C下干燥2h，對(duì)混合物進(jìn)行預(yù)碳化。
[0037] 步驟S102 :在溫度為600?900°C、保護(hù)氣體氛圍下，將介孔碳前驅(qū)體熱處理2? 3h，分離純化后得到介孔碳材料。
[0038] 介孔碳前驅(qū)體熱處理方式為將介孔碳前驅(qū)體放入管式爐的陶瓷管，800°C碳化2h。 保護(hù)氣體優(yōu)選為氮?dú)狻鍤狻?br> [0039] 純化操作可以采用稀鹽酸、稀硫酸或其他酸類對(duì)熱處理后的介孔碳前驅(qū)體洗滌。
[0040] 上述的介孔碳材料的制備方法采用硬模板法制備介孔碳材料，操作簡(jiǎn)單，并且具 有很好的孔徑分布，有利于硫的高度分散；同時(shí)，該材料的強(qiáng)吸附性能可以有效抑制多硫化 物的溶解與流失，有利于提高活性硫的利用率。
[0041] 如圖2所示的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0042] 步驟S201 :將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物，將混合物在120?160°C下處 理2?3h，得到介孔碳前驅(qū)體，其中，造孔劑和碳前驅(qū)體的質(zhì)量比分別為4:6?6:4。
[0043] 將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物的操作為：將造孔劑溶于第一溶劑中配制 成造孔劑溶液，將碳前驅(qū)體溶于第二溶劑中配制成碳前驅(qū)體溶液，將造孔劑溶液和碳前驅(qū) 體溶液混勻后得到混合液，將混合液干燥后除去多余的水分，得到混合物。例如將混合液在 磁力攪拌下于80°C加熱蒸發(fā)6h，除去多余的水分。第一溶劑優(yōu)選為乙醇、甲醇或其他醇類， 第二溶劑優(yōu)選為去離子水。
[0044] 將造孔劑配制成造孔劑溶液，碳前驅(qū)體配制成碳前驅(qū)體溶液后混合，碳前驅(qū)體和 造孔劑顆粒更為細(xì)密，混合更為均勻，成孔后孔隙分布更為均勻，孔徑更小。
[0045] 造孔劑和碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為4:6?6:4。造孔劑優(yōu)選為碳酸鈣、納米氧化鋁、介 孔二氧化硅。碳前驅(qū)體優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、糠醇。
[0046] 將混合物在160°C下干燥2h，對(duì)混合物進(jìn)行預(yù)碳化。
[0047] 步驟S202 :在溫度為600?900°C、保護(hù)氣體氛圍下，將介孔碳前驅(qū)體熱處理2? 3h，純化后得到介孔碳材料。
[0048] 介孔碳前驅(qū)體熱處理方式為將介孔碳前驅(qū)體放入管式爐的陶瓷管，800°C碳化2h。 保護(hù)氣體優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣?br> [0049] 純化操作可以采用稀鹽酸、稀硫酸或其他酸類對(duì)熱處理后的介孔碳前驅(qū)體洗滌。
[0050] 步驟S203 :將硫代硫酸鈉、介孔碳材料和表面活性劑配制成混合溶液，其中，硫代 硫酸鈉的濃度為〇. 3?0. 6mol/L，介孔碳材料的濃度為1?3g/L，表面活性劑的濃度為4? 8mmol/L〇
[0051] 將硫代硫酸鈉、介孔碳材料和表面活性劑溶于去離子水中，超聲攪拌得到混合溶 液。硫代硫酸鈉的濃度為〇. 3?0. 6mol/L，介孔碳材料的濃度為1?3g/L，表面活性劑的 濃度為4?8mmol/L。表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、十六烷基磺酸鈉 (SDS)、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的一種。
[0052] 步驟S204 :向混合溶液中滴加酸液，待沉淀完全后過(guò)濾并保留濾渣，濾渣洗滌、干 燥后，即為單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料。
[0053] 酸液的加入方式優(yōu)選為滴加，滴速控制在30?40滴/min。酸液的濃度優(yōu)選為1? 3mol/L，酸液的溶質(zhì)優(yōu)選為甲酸、乙酸或鹽酸。
[0054] 濾渣的洗滌可以用丙酮和去離子水各洗3次。濾渣的干燥可以在50°C下干燥72 小時(shí)。
[0055] 在得到單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料后，還可以包括在150?160°C和惰性氣體氛圍 下，將單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料熱處理10?15h的操作，該操作使硫單質(zhì)更均勻的浸入到 介孔碳材料的多孔結(jié)構(gòu)中。
[0056] 上述的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，采用化學(xué)共沉積法制備單質(zhì)硫和介 孔碳復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)操作及環(huán)境要求不苛刻，為工藝化生產(chǎn)提供了簡(jiǎn)便易行的條 件。由于介孔碳是一種高導(dǎo)電性高比表面活性碳材料，既具有良好的導(dǎo)電性又能保持電極 材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；因此以單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料為正極制備的鋰離子電池電極界面的 穩(wěn)定性好。同時(shí)介孔碳材料的加入使電極片具有極佳的交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為鋰離子的遷移 提供了一個(gè)便利的通道，硫電極的離子電導(dǎo)率大大提高，從而鋰硫電池的循環(huán)性能也得到 較大提1?。
[0057] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
[0058] 實(shí)施例1
[0059] 介孔碳材料的制備
[0060] 本實(shí)施例采用的是硬模板法制備介孔碳材料，所用的納米碳酸鈣為納米碳酸鈣 (美國(guó)特種礦物公司）。具體包括以下步驟：
[0061] 將納米碳酸鈣和炭前驅(qū)體蔗糖按質(zhì)量比4:6混勻，具體是將8g納米碳酸鈣溶于分 散到20ml乙醇中，然后和0. 2L0. 175mol/L蔗糖溶液混勻?；旌弦涸诖帕嚢柘掠?0°C加 熱蒸發(fā)6h以除去里面的水分，然后在160°C下干燥進(jìn)行2h預(yù)碳化。
[0062] 最后在管式爐中在氮?dú)夥障掠?00°C碳化2h。將高溫碳化產(chǎn)物置于稀鹽酸中除去 納米碳酸鈣，干燥后得到3g介孔碳材料，產(chǎn)率約為25%。
[0063] 實(shí)施例2
[0064] 介孔碳材料的制備
[0065] 本實(shí)施例采用的是硬模板法制備介孔碳材料，所用的納米氧化鋁為納米氧化鋁 (美國(guó)特種礦物公司）。具體包括以下步驟：
[0066] 將納米氧化鋁和炭前驅(qū)體葡萄糖按質(zhì)量比6:4混勻，具體是將12g納米氧化鋁溶 于分散到20ml乙醇中，然后和0.2L0. 12mol/L葡萄糖溶液混勻?；旌弦涸诖帕嚢柘掠?80°C加熱蒸發(fā)6h以除去里面的水分，然后在120°C下干燥進(jìn)行2. 5h預(yù)碳化。
[0067] 最后在管式爐中在氮?dú)夥障掠?00°C碳化2. 5h。將高溫碳化產(chǎn)物置于稀鹽酸中除 去納米氧化鋁，干燥后得到2g介孔碳材料，產(chǎn)率約為25%。
[0068] 實(shí)施例3
[0069] 介孔碳材料的制備
[0070] 本實(shí)施例采用的是硬模板法制備介孔碳材料，所用的介孔二氧化硅為介孔二氧化 硅(美國(guó)特種礦物公司）。具體包括以下步驟：
[0071] 將介孔二氧化硅和炭前驅(qū)體糠醇按質(zhì)量比1:1混勻，具體是將10g介孔二氧化硅 鈣溶于分散到20mL乙醇中，然后和0. 2L0. 15mol/L糠醇溶液混勻?；旌弦涸诖帕嚢柘掠?80°C加熱蒸發(fā)6h以除去里面的水分，然后在150°C下干燥進(jìn)行3h預(yù)碳化。
[0072] 最后在管式爐中在氮?dú)夥障掠?00°C碳化3h。將高溫碳化產(chǎn)物置于稀鹽酸中除去 介孔二氧化硅，干燥后得到2. 5g介孔碳材料，產(chǎn)率約為25%。
[0073] 實(shí)施例4
[0074] 單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備。
[0075] 本實(shí)施例的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備包括以下步驟：
[0076] 將25. 12g硫代硫酸鈉溶于150ml去離子水中，制成硫代硫酸鈉溶液。將硫代硫酸 鈉溶液和〇. 5g實(shí)施例3制得的介孔碳材料同時(shí)加入到0. lL10mm〇l/L十六烷基三甲基溴化 銨（CTAB)的溶液中，超聲攪拌2h得到混合溶液；
[0077] 配制100mL濃度為2mol/L甲酸溶液；在攪拌下，將甲酸溶液滴入混合溶液中，速度 控制在30?40滴/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h。將溶液過(guò)濾，取沉淀，用丙酮和去離子水 各洗3次，50°C下干燥72小時(shí)，最后得到1. 25g單質(zhì)硫/介孔碳復(fù)合材料，產(chǎn)率為35. 7%。 將單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料在氬氣中155°C下熱處理12小時(shí)，以使硫更均勻的浸入到介孔 碳的多孔結(jié)構(gòu)中。
[0078] 實(shí)施例5
[0079] 單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備
[0080] 本實(shí)施例的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備包括以下步驟：
[0081] 將18. 62g硫代硫酸鈉溶于150ml去離子水中，制成硫代硫酸鈉溶液。將硫代硫 酸鈉溶液和〇. 25g實(shí)施例3制得的介孔碳材料同時(shí)加入到0. lL15mmol/L十六烷基磺酸鈉 (SDS)的溶液中，超聲攪拌2h得到混合溶液。
[0082] 配制100mL濃度為2mol/L乙酸溶液；在攪拌下，將乙酸溶液滴入混合溶液中，速度 控制在30?40滴/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h。將溶液過(guò)濾，取沉淀，用丙酮和去離子水 各洗3次，50°C下干燥72小時(shí)，最后得到lg單質(zhì)硫/介孔碳復(fù)合材料，產(chǎn)率為33. 3%。將單 質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料在氬氣中155°C下熱處理10小時(shí)，以使硫更均勻的浸入到介孔碳的 多孔結(jié)構(gòu)中。
[0083] 實(shí)施例6單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備
[0084] 本實(shí)施例的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備包括以下步驟：
[0085] 將37. 24g硫代硫酸鈉溶于150ml去離子水中，制成硫代硫酸鈉溶液.將硫代硫酸 鈉溶液和〇. 5g實(shí)施例3制得的介孔碳材料同時(shí)加入到0. lL20mmol/L十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)的溶液中，超聲攪拌2h得到混合溶液。
[0086] 配制100mL濃度為2mol/L鹽酸溶液；在攪拌下，將鹽酸溶液滴入混合溶液中，速度 控制在30?40滴/min，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h。將溶液過(guò)濾，取沉淀，用丙酮和去離子水 各洗3次，50°C下干燥72小時(shí)，最后得到1. 6g單質(zhì)硫/介孔碳復(fù)合材料，產(chǎn)率為37%。將單 質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料在氬氣中150°C下熱處理15小時(shí)，以使硫更均勻的浸入到介孔碳的 多孔結(jié)構(gòu)中。
[0087] 實(shí)施例7
[0088] 表征與性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。
[0089] 掃描電鏡和誘射電鏡分析
[0090] 分別對(duì)實(shí)施例3和實(shí)施例4制得的介孔碳和單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料進(jìn)行掃描電 鏡和透射電鏡分析，得到的SEM圖和TEM圖，如圖3所示。
[0091] 由圖3可知，所得介孔碳材料具有銀耳狀的多孔結(jié)構(gòu)，并且硫均勻分布在其介孔 結(jié)構(gòu)中。
[0092] 比表面面積及孔結(jié)構(gòu)的表征
[0093] 對(duì)實(shí)施例3制得的介孔碳材料進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)的表征，得到的介孔碳材料 的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布圖如圖4所示。
[0094] 由圖4可知，實(shí)施例3制得的介孔碳材料具有較大的比表面積和比較均勻的介孔 結(jié)構(gòu)，孔主要分布在3. 6和40nm左右，適合作為納米硫的載體來(lái)制備單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合 材料。介孔碳的多孔結(jié)構(gòu)有利于納米硫的沉積以及電解質(zhì)在介孔結(jié)構(gòu)中浸潤(rùn)，并且可以抑 制鋰硫化物溶解到電解液中。
[0095] 熱重分析
[0096] 對(duì)實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫、單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，得到的熱重 曲線如圖5所示。
[0097] 由圖5可知，單質(zhì)硫在150_280°C之間完全揮發(fā)，由此可以確定單質(zhì)硫和介孔碳復(fù) 合材料在熱處理前的硫的百分含量為59. 7%。
[0098] XRD 分析
[0099] 對(duì)實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫、介孔碳、硫/介孔碳復(fù)合正極材料進(jìn)行XRD分析，得到 的XRD譜圖如圖6所示
[0100] 由圖6可知，譜線a說(shuō)明單質(zhì)硫是結(jié)晶性很好的晶體，譜線c在24°和45°處出 現(xiàn)不定型碳的特征衍射峰。譜線b與譜線a的峰型相似，但強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明單質(zhì)硫已均 勻沉積到介孔碳材料的孔中。
[0101] 循環(huán)伏安與充放電測(cè)試
[0102] 將實(shí)施例4所得單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料組成正極進(jìn)行循環(huán)伏安與充放電測(cè)試， 得到的循環(huán)伏安曲線和充放電曲線如圖7和圖8所示。
[0103] 由圖7可知，單質(zhì)硫在電解液中的氧化還原反應(yīng)為多電子傳遞連續(xù)步驟，所以其 循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)不同電位值的氧化峰和還原峰。首周放電分別在電壓2. 25V和2. 05V處 出現(xiàn)了 2個(gè)明顯的還原峰，分別對(duì)應(yīng)于S8向多硫離子Li2Sx的轉(zhuǎn)化和多硫離子向Li 2S2、Li2S 的進(jìn)一步還原。反向掃描時(shí)，循環(huán)伏安曲線則出現(xiàn)一個(gè)由兩個(gè)氧化峰重疊的氧化峰，峰電位 在2. 4V左右，且峰形窄。如圖8所示，首次放電曲線顯示兩個(gè)穩(wěn)定的放電平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于 S8向多硫離子Li2Sx的轉(zhuǎn)化和多硫離子向Li2S的進(jìn)一步還原過(guò)程，結(jié)果與圖7循環(huán)伏安結(jié) 果相吻合。以單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料為正極的鋰電池首次放電容量高達(dá)1380mAh/g，具有 比較好的首次放電容量。以上說(shuō)明介孔碳具有良好的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，使納米硫具有較好的分散 性，并具有較強(qiáng)的吸附能力能有效的抑制充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物在電解液中溶解。
[0104] 充放電循環(huán)測(cè)試
[0105] 將實(shí)施例4制得的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料組成正極進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，得到 的循環(huán)曲線如圖9所示。
[0106] 由圖9可知，電池在0. 1C下首次放電容量為1013mAh/g，100周后的容量仍然保持 為758mAh/g以上，并且?guī)靵鲂时３衷?6%左右。這說(shuō)明以單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料為正 極的鋰電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。介孔碳不但能夠?yàn)榱螂姌O提供有效的導(dǎo)電通道，并且 能夠緩沖硫電極充放電過(guò)程中引起的體積變化，此外介孔碳中的多孔結(jié)構(gòu)能夠有效的抑制 充放電過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物在電解液中的溶解，因此電池容量保持率得到很大提高。
[0107] 倍率件能測(cè)試
[0108] 將實(shí)施例4所得單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料組成正極進(jìn)行倍率性能的測(cè)試，得到的 倍率性能曲線如圖10所示。
[0109] 由圖10可知，電池在0. 02C下容量為1380mAh/g，在不同倍率下20次循環(huán)后，在 0. 5C下放電容量仍然達(dá)到630mAh/g，這說(shuō)明介孔碳材料能較大的提高硫電極的導(dǎo)電性。
[0110] 以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1. 一種單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將造孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物，將所述混合物在120?160°C下處理2?3h， 得到介孔碳前驅(qū)體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為4:6?6:4 ; 在溫度為600?900°C、保護(hù)氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅(qū)體熱處理2?3h，純化后 得到所述介孔碳材料； 將硫代硫酸鈉、所述介孔碳材料和表面活性劑配制成混合溶液，其中，所述硫代硫酸鈉 的濃度為〇. 3?0. 6mol/L，所述介孔碳材料的濃度為1?3g/L，所述表面活性劑的濃度為 4 ?8mmol/L ； 向所述混合溶液中滴加酸液，待沉淀完全后過(guò)濾并保留濾渣，所述濾渣洗滌、干燥后， 即為所述單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述將造 孔劑和碳前驅(qū)體混勻后得到混合物的操作為： 將所述造孔劑溶于第一溶劑中配制成造孔劑溶液，將所述碳前驅(qū)體溶于第二溶劑中配 制成碳前驅(qū)體溶液，將所述造孔劑溶液和所述碳前驅(qū)體溶液混勻后得到混合液，將所述混 合液干燥后得到所述混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述造孔 劑為納米碳酸鈣、納米氧化鋁或介孔二氧化硅； 所述碳前驅(qū)體為蔗糖、葡萄糖或糠醇； 所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 4. 如權(quán)利要求1所述的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述表面 活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉； 所述酸液的濃度為1?3mol/L，所述酸液的溶質(zhì)為甲酸、乙酸或鹽酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，還包括在 得到所述單質(zhì)硫和介孔碳復(fù)合材料后，在150?160°C和惰性氣體氛圍下，將所述單質(zhì)硫和 介孔碳復(fù)合材料熱處理10?15h的操作。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104157849SQ201310296031
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】耿秀玉, 饒睦敏, 李偉善, 馮岸柏, 馮洪亮, 胡清平, 傅昭, 楊禹超, 馮藝豐 申請(qǐng)人:深圳華粵寶電池有限公司, 華南師范大學(xué)