一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法
【專利摘要】一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法，它涉及錳酸鋰動力電池【技術(shù)領(lǐng)域】。它的質(zhì)量配方比組成為：非水有機溶劑、鋰鹽、高溫添加劑和含占電解液0.1%～5%的成膜添加劑、0.1%～10%的阻燃添加劑、0.1%～10%的防過充添加劑以及0.001%～1%的穩(wěn)定劑。它的制備方法為：室溫下，在充滿氬氣的手套箱中稱取成膜添加劑、非水有機溶劑、高溫添加劑、防過充添加劑、阻燃添加劑、穩(wěn)定劑、鋰鹽；再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液，使之具有優(yōu)良的高溫循環(huán)性能和安全性能。
【專利說明】—種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及錳酸鋰動力電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車工業(yè)的迅速發(fā)展同時也加劇了能源和環(huán)境的危機。據(jù)統(tǒng)計，大氣污染的63%來自于燃油汽車，這就促使國家加大對電動汽車和混合動力車研發(fā)。近年來，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度和長的循環(huán)壽命，被廣泛的運用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通許工具上，同時在電動汽車和儲能設(shè)備上也有很重要的應(yīng)用前景。目前，鋰離子電池正極材料主要有鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物以及鎳鈷錳三元材料。近年來研究發(fā)現(xiàn)以尖晶石錳酸鋰作為正極材料的鋰離子動力電池不但安全性好，而且具有很好的大電流放電特性，電池的循環(huán)壽命也比較長；同時，尖晶石錳酸鋰資源豐富、價格低廉，熱穩(wěn)定性好，耐過充，對環(huán)境友好，因此，錳酸鋰作為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池是目前最具競爭力的動力電池之一。然而，錳酸鋰的高溫循環(huán)性能并不理想，特別是在高溫55°C條件下其可逆容量衰減劇烈，限制了其應(yīng)用。要實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化，如作為電動汽車的動力電池，必須克服其高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性不好、容量衰減快的缺點。
[0003]尖晶石LiMn2O4高溫下性能急劇惡化，主要是其在電解液中有溶解性，與水反應(yīng)產(chǎn)生的HF能夠加速活性物質(zhì)的溶解。常溫下錳的溶解不大，高溫下錳的溶解成倍增長，一個重要原因是高溫下加速水產(chǎn)生酸的反應(yīng)，從而使正極失去活性，造成錳酸鋰電池循環(huán)性能差。
[0004]目前，為改善錳酸鋰高溫性能主要采取以下措施:1)減小材料的表面積；2)在材料燒制過程中添加其他離子；3)材料的表面修飾；4)通過加入添加劑，開發(fā)功能型電解液。功能型電解液的開發(fā)目前研究的著眼點在于開發(fā)新型的適用于錳酸鋰電池體系的電解液添加劑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法，它通過控制非水有機溶劑比例，加入成膜添加劑、防過充添加劑、控制酸度和水份含量的添加劑等功能添加劑，使之具有優(yōu)良的高溫循環(huán)性能和安全性能。
[0006]為了解決【背景技術(shù)】所存在的問題，本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案:它的質(zhì)量配方比組成為:非水有機溶劑、鋰鹽、高溫添加劑和含占電解液0.1%?5%的成膜添加劑、0.1%?10%的阻燃添加劑、0.1%?10%的防過充添加劑以及0.001%?1%的穩(wěn)定劑。
[0007]所述非水有機溶劑碳酸酯類為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC )和碳酸甲丁酯(BMC )中的一種或幾種。
[0008]所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3' Li (CF3SO3) 2N(LiTFSI)、LiBOB或LiODFB中的一種或兩種以上種組合，含量在0.7M?1.7M。
[0009]所述成膜添加劑為碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一種或兩種以上組合；高溫添加劑氟磺酸酯類為亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸丁烯酯(BS)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)和1,3-丙磺酸內(nèi)酯(1，3-PS)中的一種或兩種以上組合；阻燃添加劑為磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TMP)、磷酸三丁酯(TBP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的一種或幾種；防過充添加劑為環(huán)己苯、聯(lián)苯、噻吩、呋喃或金屬茂合物中的一種或兩種以上組合；穩(wěn)定劑為六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸鋰、亞磷酸三苯酯中的一種或兩種以上。
[0010]本發(fā)明的制備方法為:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中稱取成膜添加劑、非水有機溶劑、高溫添加劑、防過充添加劑、阻燃添加劑、穩(wěn)定劑、鋰鹽；再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液。
[0011]本發(fā)明通過加入性能優(yōu)異的成膜添加劑，改善了固體相界面膜(SEI)的性能，同時也能在正極表面成膜，大大降低了材料的溶解，有利于提高電池高溫循環(huán)性能；加入防過充的添加劑可以防止電池濫用或保護電路失效時的安全性；通過加入阻燃添加劑保證電池遭遇意外情況的安全性；而穩(wěn)定劑的加入能夠協(xié)同鋰鹽的分解和酸度的升高。多種功能添加劑的加入，對于提高錳酸鋰動力電池的安全性、高溫循環(huán)性能起到協(xié)同效應(yīng)。
[0012]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1是實施例1的電解液在錳酸鋰電池中常溫下、0.5C循環(huán)壽命曲線，
圖2是實施例1的電解液在錳酸鋰電池中55°C下、0.5C循環(huán)壽命曲線。
[0013]【具體實施方式】:
本【具體實施方式】采用以下技術(shù)方案:它的質(zhì)量配方比組成為:非水有機溶劑、鋰鹽、高溫添加劑和含占電解液0.1%?5%的成膜添加劑、0.1%?10%的阻燃添加劑、0.1%?10%的防過充添加劑以及0.001%?1%的穩(wěn)定劑。
[0014]所述非水有機溶劑碳酸酯類為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC )和碳酸甲丁酯(BMC )中的一種或幾種。
[0015]所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3' Li (CF3SO3) 2N(LiTFSI)、LiBOB或LiODFB中的一種或兩種以上種組合，含量在0.7M?1.7M。
[0016]所述成膜添加劑為碳酸乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一種或兩種以上組合；高溫添加劑氟磺酸酯類為亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸丁烯酯(BS)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)和1,3-丙磺酸內(nèi)酯(1，3-PS)中的一種或兩種以上組合；阻燃添加劑為磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TMP)、磷酸三丁酯(TBP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)中的一種或幾種；防過充添加劑為環(huán)己苯、聯(lián)苯、噻吩、呋喃或金屬茂合物中的一種或兩種以上組合；穩(wěn)定劑為六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸鋰、亞磷酸三苯酯中的一種或兩種以上。
[0017]本【具體實施方式】的制備方法為:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中稱取成膜添加劑、非水有機溶劑、高溫添加劑、防過充添加劑、阻燃添加劑、穩(wěn)定劑、鋰鹽；再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液。
[0018]本【具體實施方式】通過加入性能優(yōu)異的成膜添加劑，改善了固體相界面膜(SEI)的性能，同時也能在正極表面成膜，大大降低了材料的溶解，有利于提高電池高溫循環(huán)性能；加入防過充的添加劑可以防止電池濫用或保護電路失效時的安全性；通過加入阻燃添加劑保證電池遭遇意外情況的安全性；而穩(wěn)定劑的加入能夠協(xié)同鋰鹽的分解和酸度的升高。多種功能添加劑的加入，對于提高錳酸鋰動力電池的安全性、高溫循環(huán)性能起到協(xié)同效應(yīng)。
[0019]實施例:
實施例1:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中各稱取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC)8.35g、碳酸二乙酯(DEC)41.75、碳酸丙烯酯(PC)8.35g，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.5g、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS) 1.0g、聯(lián)苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP) 2.0g、六甲基二硅胺烷0.0Olg、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB) 2g和六氟磷酸鋰(LiPF6) IOg ;再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液 IOOgo
[0020]以尖晶石錳酸鋰為正極，以金屬鋰片為負極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，用配制的樣品為電解液，在相對濕度小于5%、充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后置真空干燥箱12小時后，即可進行充放電測試。采用武漢金諾電子有限公司的Land電池測試儀測試電池的循環(huán)性能，采用無錫帕特納科技有限公司的PTV1004-D型高低溫箱來提供電池測試的外部恒溫環(huán)境。充放電電壓3?4.35V，先以0.1C活化2圈，再以0.5C進行充放電，分別于常溫和55°C下循環(huán)100周次。
[0021]由圖1和圖2可以知，本發(fā)明配方具有良好的室溫和高溫循環(huán)性能，室溫下循環(huán)100周90.8%，容量保持率為；55°C下循環(huán)100周，容量保持率為84.6%。
[0022]實施例2:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中各稱取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸二甲酯(DMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.5g、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS) 1.0g、聯(lián)苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.001g、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB) 2g和六氟磷酸鋰(LiPF6) IOg ;再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液100g。
[0023]實施例3:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中各稱取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.25g、氟代碳酸乙烯酯(FEC)0.25g、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS) l.0g、聯(lián)苯l.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP) 2.0g、六甲基二硅胺烷0.001g、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB) 2g和六氟磷酸鋰(LiPF6) IOg ;再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液100g。
[0024]實施例4:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中各稱取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.25g、碳酸乙烯酯(VC) 0.25g、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS) 1.0g、聯(lián)苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.001g、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB) 2g和六氟磷酸鋰(LiPF6)IOg ;再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液100g。[0025]實施例5:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中各稱取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)0.25g、碳酸乙烯酯(VC) 0.25g、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS) 1.0g、噻吩1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.0Olg、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB) 2g和六氟磷酸鋰(LiPF6)IOg ;再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液100g。
[0026]實施例6:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中各稱取碳酸乙烯酯(EC) 25.05g、碳酸甲乙酯(EMC) 8.35g、碳酸二乙酯(DEC) 41.75、碳酸丙烯酯(PC) 8.35g，碳酸乙烯亞乙酯(VEC)
0.5g、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS) 1.0g、聯(lián)苯1.0g、甲基磷酸二甲酯(DMMP)2.0g、六甲基二硅胺烷0.0Olg、LiODFB 2g和六氟磷酸鋰(LiPF6) IOg ;再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液100g。
[0027]上述實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，并非對本發(fā)明的構(gòu)思和保護范圍進行限定，在不脫離本本發(fā)明構(gòu)思的前提下，本領(lǐng)域中普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種改進或其他等效的置換形式，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法，其特征在于它的質(zhì)量配方比組成為:非水有機溶劑、鋰鹽、高溫添加劑和含占電解液0.1%?5%的成膜添加劑、0.1%?10%的阻燃添加劑、0.1%?10%的防過充添加劑以及0.001%?1%的穩(wěn)定劑。
2.一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法，其特征在于它的制備方法為:室溫下，在充滿氬氣的手套箱中稱取成膜添加劑、非水有機溶劑、高溫添加劑、防過充添加劑、阻燃添加劑、穩(wěn)定劑、鋰鹽；再將上述各種原料倒入燒杯置于磁力攪拌機上，控制好攪拌速率至鋰鹽完全溶解，各種溶劑混合均勻，得到非水電解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法，其特征在于所述非水有機溶劑碳酸酯類為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為 LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3S03、LiBOB 或 LiODFB 中的一種或兩種以上種組合，含量在0.7M?1.7M。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種錳酸鋰動力電池高溫用電解液的制備方法，其特征在于所述成膜添加劑為碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種以上組合；高溫添加劑氟磺酸酯類為亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸丁烯酯、甲烷二磺酸亞甲酯和1，3-丙磺酸內(nèi)酯中的一種或兩種以上組合；阻燃添加劑為磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯和甲基磷酸二甲酯中的一種或幾種；防過充添加劑為環(huán)己苯、聯(lián)苯、噻吩、呋喃或金屬茂合物中的一種或兩種以上組合；穩(wěn)定劑為六甲基二硅胺烷、七甲基二硅胺烷、碳酸鋰、亞磷酸三苯酯中的一種或兩種以上。
【文檔編號】H01M10/0567GK103715458SQ201310302729
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】王任衡, 王超, 顏果春, 齊愛 申請人:江西優(yōu)鋰新材股份有限公司