負(fù)極活性物質(zhì)、其制備方法和包括其的可再充電鋰電池的制作方法
【專利摘要】在一方面，公開了一種包括表面改性氧化硅顆粒的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)、一種用于制備所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法和一種包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。所述負(fù)極活性物質(zhì)包括：表面改性氧化硅顆粒，具有由SiOx表示的整體分子式，其中，0<x<2，所述顆粒包括表面，其中，表面處的Si/O比為大約1.0至大約2.4的范圍，其中，氧具有包括在從表面到顆粒半徑的特定程度的深度內(nèi)的顯著增大的濃度分布，而硅具有包括在從表面到顆粒半徑的特定程度的深度內(nèi)的顯著減小的濃度分布。
【專利說明】負(fù)極活性物質(zhì)、其制備方法和包括其的可再充電鋰電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及一種用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)、一種用于制備所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法和一種包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近來，可再充電鋰電池作為用于小型便攜式電子裝置的電源已經(jīng)受到關(guān)注?？稍俪潆婁囯姵厥褂糜袡C(jī)電解質(zhì)溶液，因此可再充電鋰電池的放電電壓比使用堿性水溶液的傳統(tǒng)電池的放電電壓高兩倍以上，并且可再充電鋰電池可具有高能量密度。 [0003]關(guān)于用于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，已經(jīng)研究了能夠嵌入鋰的鋰過渡元素復(fù)合氧化物，例如 LiCoO2^ LiMn2O4^ LiNi1^CoxO2 (0〈χ〈1)等。
[0004]關(guān)于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)使用了能夠嵌入和脫嵌鋰離子的各種碳基材料，例如人造石墨、天然石墨和硬碳?？蛇x地，對于需要穩(wěn)定性和高容量的情況，近來已經(jīng)研究了非碳基負(fù)極活性物質(zhì)，例如Si。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]一些實(shí)施例提供了一種用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)具有低的片電阻，因此改善了可再充電鋰電池的循環(huán)壽命以及電化學(xué)性能。
[0006]一些實(shí)施例提供了一種制備所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法。
[0007]一些實(shí)施例提供了一種包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。
[0008]一些實(shí)施例提供了一種用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括:表面改性氧化硅顆粒，具有由SiOx (0<x<2)表示的整體分子式，所述顆粒包括表面，其中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.0至大約2.4的范圍，其中，氧具有包括在從表面到顆粒半徑的特定程度的深度內(nèi)的顯著增大的濃度分布，而硅具有包括在從表面到顆粒半徑的特定程度的深度內(nèi)的顯著減小的濃度分布。
[0009]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆?？稍诒砻嫔暇哂蟹秶鸀榇蠹s2.0至大約2.3的硅與氧之比(Si/Ο比)。 [0010]在一些實(shí)施例中，由SiOx表示的氧化硅顆?？删哂蟹秶鸀榇蠹s0.5至大約1.5的X值，X值是氧(O)元素與硅(Si)元素之比。在一些實(shí)施例中，Si/Ο比為大約1.3至大約
2.0的范圍。
[0011]在一些實(shí)施例中，使用利用離子束濺射的X射線光電子能譜(XPS)來測量表面的硅含量。在一些實(shí)施例中，使用利用離子束濺射的X射線光電子能譜(XPS)來測量表面的
氧含量。
[0012]在一些實(shí)施例中，整體分子式由SiOx (0.5≤X≤1.5)表示。在一些實(shí)施例中，整體分子式可以由SiOx (0.6 ^ X ^ 0.95)表示。
[0013]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆?？梢跃哂羞@樣的濃度梯度，即，硅(Si )元素具有從顆粒表面朝顆粒核心遞減的原子％濃度，而氧(O)元素具有從表面朝核心遞增的原子％濃度。[0014]在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)還可以包括從由堿金屬、堿土金屬、屬于第13族至第16族的元素、過渡元素、稀土元素和它們的組合組成的組中選擇的一種元素。
[0015]在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)可以具有范圍為大約0.Ιμπι至大約100 μ m的平均顆粒直徑。
[0016]在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)具有范圍為大約5m2/g至大約500m2/g的比表面積。在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)可以具有范圍為大約10m2/g至大約500m2/g的比表面積。
[0017]在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)還可以包括位于氧化硅顆粒的表面上的氧化阻擋層。
[0018]在一些實(shí)施例中，氧化阻擋層可以包括碳基材料。
[0019]在一些實(shí)施例中，表面改性氧化硅顆粒還包括位于其表面上的碳質(zhì)材料的涂層或沉積物。在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)還包括與表面改性氧化硅顆?；旌系奶假|(zhì)材料。
[0020]一些實(shí)施例提供了一種制備用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)的方法，所述方法包括使非晶氧化硅粉末與蝕刻劑反應(yīng)。
[0021]在一些實(shí)施例中，非晶氧化硅粉末和蝕刻劑可以以范圍為大約10:1至大約1:10的摩爾比使用。
[0022]在一些實(shí)施例中，蝕刻劑可以是包含F(xiàn) (氟)離子的混合物。在一些實(shí)施例中，蝕刻劑可以是水合的氟化氫(hf)、nh4f或nh4hf2。在一些實(shí)施例中，蝕刻劑可以包括水合的氟化氫(HF)、NH4F 或 NH4HF2。
[0023]在一些實(shí)施例中，制備方法還可以包括:在使非晶氧化硅粉末與蝕刻劑反應(yīng)所獲得的氧化硅上形成氧化阻擋層。
[0024]一些實(shí)施例提供了一種可再充電鋰電池，所述可再充電鋰電池包括:負(fù)極，包括負(fù)極活性物質(zhì)；以及電解質(zhì)。在一些實(shí)施例中，負(fù)極可以包括:集流體，包括兩個(gè)主表面；以及如所公開的且這里所描述的負(fù)極活性物質(zhì)，形成在所述兩個(gè)主表面的至少一個(gè)表面上。在一些實(shí)施例中，集流體包括從由銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅和涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基板組成的組中選擇的至少一種。
[0025]在一些實(shí)施例中，所述電池具有大約60%至大約70%的循環(huán)效率。在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)具有低的片電阻，并可以改善可再充電鋰電池的循環(huán)壽命和電化學(xué)性能。
[0026]一些實(shí)施例提供了一種制造可再充電鋰電池的方法，所述方法包括提供負(fù)極。在一些實(shí)施例中，所述方法還包括提供如所公開的且這里所描述的負(fù)極活性物質(zhì)。在一些實(shí)施例中，提供負(fù)極活性物質(zhì)的步驟包括:提供氧化硅顆粒；以及使顆粒與蝕刻劑接觸，蝕刻劑對顆粒表面進(jìn)行改性，其中，從氧化硅顆粒的表面去除顯著量的氧。在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒包括非晶氧化硅。在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒和蝕刻劑具有范圍為大約10:1至大約1:10的摩爾比。在一些實(shí)施例中，蝕刻劑包括水合的氟化氫(HF)、NH4F或NH4HF2。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的可再充電鋰電池的示意圖。
[0028]圖2是根據(jù)對比示例I的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的XPS (X射線光電子能譜)分析曲線圖。[0029]圖3是根據(jù)對比示例2的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的XPS分析曲線圖。
[0030]圖4是根據(jù)對比示例3的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的XPS分析曲線圖。
[0031]圖5是根據(jù)對比示例4的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的XPS分析曲線圖。
[0032]圖6是根據(jù)示例I的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的XPS分析曲線圖。
[0033]圖7是根據(jù)示例2的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的XPS分析曲線圖。
[0034]圖8是根據(jù)示例3的負(fù)極活性物質(zhì)顆粒的XPS分析曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]在下文中將詳細(xì)地描述本公開的示例性實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例僅是示例性的，本公開不限于此。
[0036]可以通過混合硅(Si)和二氧化硅(SiO2)來制備通常用作負(fù)極活性物質(zhì)的氧化硅(SiOx)顆粒。然而，以這種方式制備的氧化硅顆粒包括在顆粒的表面上具有高氧比的天然層。因此，即使混合相等量的硅和二氧化硅，在顆粒表面上，硅相對于氧的比(Si/o比)通常仍小于0.7。在氧化硅顆粒的表面上的高氧比在與鋰的嵌入反應(yīng)期間會提供電阻，因此，潛在地劣化可再充電鋰電池的電化學(xué)性能。
[0037]因此，在氧化硅顆粒的表面上的低氧比對于特定應(yīng)用會是有利的。在一些實(shí)施例中，包括結(jié)晶氧化硅的負(fù)極活性物質(zhì)具有減小至小于或等于大約0.55的硅氧化數(shù)，因此，提供了通過選擇性蝕刻的在表面上的較低的氧比。在一些實(shí)施例中，表面上的較低的氧比可以減小表面電阻，因而改善了可再充電鋰電池的電化學(xué)性能，具體地改善了可再充電鋰電池的循環(huán)壽命特性。
[0038]一些實(shí)施例提供了用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括具有由SiOx (0〈x〈2)表示的整體分子式(bulk formula)的表面改性氧化娃顆粒。在一些實(shí)施例中，顆粒表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.0至大約2.4的范圍，其中，氧在從表面到顆粒半徑的20%的深度內(nèi)具有急劇的或顯著的增大的濃度分布，而硅在從表面到顆粒半徑的20%的深度內(nèi)具有急劇的或顯著的減小的濃度分布。
[0039]如這里所使用的，術(shù)語“表面改性氧化硅顆?！敝傅氖潜砻娼?jīng)過改性的氧化硅顆粒。在實(shí)施例中，通過從表面選擇性地蝕刻顯著數(shù)量的二氧化硅分子來對氧化硅顆粒的表面進(jìn)行改性。例如，作為選擇性蝕刻的結(jié)果，表面改性的氧化硅顆粒在它們的表面上具有二氧化硅分子的一般尺寸的大量的孔或凹進(jìn)。此外，例如，當(dāng)用掃描電子顯微鏡(SEM)觀看時(shí)，表面改性氧化硅顆粒包括不平坦的表面構(gòu)造。
[0040]如這里所使用的，術(shù)語“整體分子式”指的是基于“顆粒的總體質(zhì)量”中的材料的量的平均元素含量的化學(xué)分子式，而不是基于顆粒的局部質(zhì)量或一部分中的材料的量的平均元素含量的化學(xué)分子式。在整體分子式中，將一種元素的量設(shè)為主整數(shù)，并按照該主整數(shù)將其它元素的量標(biāo)準(zhǔn)化。例如，對應(yīng)于SiOx的一般整體分子式(硅的量設(shè)為主整數(shù)1，X是按照主整數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化的3，以提供整體分子式SiO3)或SiyO的一般整體分子式(氧的量設(shè)為主整數(shù)1，I是按照主整數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化的0.33，以提供整體分子式Sia33O), Si (硅)可以提供25%的整體材料，O (氧)可以提供75%的整體材料。在一些實(shí)施例中，材料可以是整體分子式為SiOx (0.5 ^ X ^ 1.5)的表面改性氧化硅顆粒。
[0041]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆?？梢园ū葹?:1的硅元素和氧元素。當(dāng)從氧化硅顆粒的表面選擇性地蝕刻二氧化硅(SiO2)時(shí)，在顆粒的表面上，硅(Si)含量變得遠(yuǎn)高于氧(O)含量。
[0042]一些實(shí)施例提供了用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括由整體分子式Si0x(0〈x〈2)表示的表面改性氧化硅顆粒。在顆粒的表面處，硅與氧的比(Si/O比)為大約1.0至大約2.4的范圍。在實(shí)施例中，Si/Ο比為大約0.7、大約0.8、大約0.9、大約1.0、大約1.1、大約1.2、大約1.3、大約1.4、大約1.5、大約1.6、大約1.7、大約1.8、大約1.9、大約2.0、大約2.1、大約2.2、大約2.3、大約2.4、大約2.5、大約2.6和大約2.7。此外，在實(shí)施例中，Si/Ο比在前面句子中所列的任何兩個(gè)數(shù)之間的范圍內(nèi)，例如在大約1.3和大約2.2之間、在大約1.8和大約2.1之間等。這里，可以通過XPS定量分析氧化硅的表面上的硅和氧的比。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約5nm至大約20nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約5nm至大約15nm。在一些實(shí)施例中,表面的深度可以為大約Inm至大約50nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約2nm至大約40nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約5nm至大約30nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約Inm至大約60nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約2nm至大約50nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約5nm至大約50nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約IOnm至大約50nm。在一些實(shí)施例中，表面的深度可以為大約25nm至大約50nm。
[0043]在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.0至大約2.4的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.2至大約2.4的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.4至大約2.4的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.6至大約2.4的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.8至大約2.4的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約2.0至大約2.4的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/0t匕)為大約1.0至大約2.2的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.0至大約2.0的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.0至大約1.8的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.0至大約1.6的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.8至大約2.2的范圍。在一些實(shí)施例中，表面處的硅與氧的比(Si/Ο比)為大約1.8至大約2.0的范圍。
[0044]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒在表面上可以包括比為2.0至2.3的硅(Si)和氧。
[0045]當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)在氧化硅顆粒的表面上具有高于或等于2.0的Si/Ο比時(shí)，可以顯著地改善循環(huán)壽命。
[0046]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒可以具有濃度梯度，即，硅(Si )元素具有從表面朝核心遞減的原子％濃度，而氧(O)元素具有從表面朝核心遞增的原子％濃度。
[0047]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒可以具有通過選擇性地控制SiO2的去除所確定的表面粗糙度。當(dāng)去除諸如SiO2的氧化硅時(shí)，可以在其中的顆粒內(nèi)部的此處形成空的空間。因此，氧化硅顆?？梢跃哂性龃蟮谋缺砻娣e。在一個(gè)實(shí)施例中，包括氧化硅顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)可以具有范圍為大約5m2/g至大約500m2/g的比表面積，更具體地具有范圍為大約IOm2/g至大約500m2/g的比表面積。在另一實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)可以具有范圍為大約IOm2/g至大約40m2/g的比表面積。
[0048]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒(SiOx)可以具有范圍為大約0.5至大約1.5的X值。在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒(SiOx)可以具有范圍為大約0.6至大約0.95的X值。當(dāng)氧化娃顆粒包括所述范圍內(nèi)的娃(Si)元素時(shí),可以適當(dāng)?shù)馗纳其囯姵氐娜萘亢托省Ｔ谝恍?shí)施例中，電池可以具有大約60%至大約70%的循環(huán)效率。
[0049]在一些實(shí)施例中，氧化硅顆粒還可以包括結(jié)晶Si。
[0050]在一些實(shí)施例中，包括氧化硅顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)還可以包括從堿金屬、堿土金屬、屬于第13族至第16族的元素、過渡元素、稀土元素和它們的組合中選擇的一種元素(但不是 Si),具體地講，包括 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、T1、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、B1、S、Se、Te、Po 或它們的組合。
[0051]在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)可以具有大約0.1 μ m至大約100 μ m的平均顆粒直徑。
[0052]在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)還可以包括位于氧化硅顆粒的表面上的氧化阻擋層。
[0053]在一些實(shí)施例中，氧化阻擋層可以包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。
[0054]在一些實(shí)施例中，碳基材料的顆粒尺寸可以比氧化硅顆粒的顆粒尺寸大0.01倍至0.5倍。
[0055]在一些實(shí)施例中，基于100重量份的氧化硅，可以包括I重量份至50重量份的量的碳基材料。當(dāng)在所述范圍內(nèi)包括碳基材料時(shí)，可以很好地防止氧化而未劣化容量。
[0056]在一些實(shí)施例中，氧化阻擋層在氧化硅顆粒的表面上可以小于或等于IOOnm厚。當(dāng)氧化阻擋層具有在所述范圍內(nèi)的厚度時(shí)，可以有效地防止氧化而未劣化容量。
[0057]在一些實(shí)施例中，包括氧化硅顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)可以基于氧化硅，并且可以為可再充電鋰電池提供高容量且改善循環(huán)壽命特性。
[0058]在下文中，對制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法進(jìn)行舉例說明。
[0059]在一些實(shí)施例中，制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法可以包括使非晶氧化硅粉末與蝕刻劑接觸。
[0060]在一個(gè)實(shí)施例中，以大約10:1至大約1:10的摩爾比使用非晶氧化硅和蝕亥Ij劑。在一些實(shí)施例中，可以以范圍為大約1:1.1至大約1:2.1的摩爾比使用非晶氧化硅和蝕刻劑。當(dāng)在所述摩爾比范圍內(nèi)使用非晶氧化硅和蝕刻劑時(shí)，氧化硅的表面上的硅的氧化數(shù)可以降低在上述范圍內(nèi)。
[0061]制備在氧化硅顆粒的表面上具有高于或等于1.8的Si/Ο比的氧化硅顆粒的方法并不是傳統(tǒng)上已知的。一些實(shí)施例提供了這樣的方法，即，可以通過使氧化硅粉末與蝕刻劑接觸來從氧化硅顆粒的表面選擇性地去除結(jié)晶Si02。在一些實(shí)施例中，可以通過控制氧化硅粉末和蝕刻劑之間的比來制備包括在氧化硅顆粒的表面上具有高于或等于1.0的Si/0比的氧化硅顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)。根據(jù)在氧化硅顆粒的表面上的期望的Si/o比，可以選擇并采用適當(dāng)濃度的蝕刻劑，以獲得包括在氧化硅顆粒的表面上具有期望的Si/o比的氧化硅顆粒的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0062]在一些實(shí)施例中，非晶氧化硅可以用普通的方法制備，或者可以在商業(yè)上獲得。
[0063]在一些實(shí)施例中，蝕刻劑可以是用于通常已知的蝕刻溶液的材料而不受限制，例如，蝕刻劑可以包括諸如硝酸、硫酸等的酸或者HF、NH4F, NH4HF2等。在一些實(shí)施例中，包括一種或多種含F(xiàn)離子的化合物的蝕刻劑可以更快速地促進(jìn)蝕刻過程。
[0064]在一些實(shí)施例中，蝕刻劑可以包括諸如水等的溶劑。
[0065]在一些實(shí)施例中，含蝕刻劑的溶液可以具有被確定為用于實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)奈g刻速度的濃度。在一些實(shí)施例中，含蝕刻劑的溶液可以具有范圍為0.5M至12M的F離子濃度。不含F(xiàn)離子的蝕刻劑可以根據(jù)濃度來控制蝕刻速度，例如，不含F(xiàn)離子的蝕刻劑可以具有帶來與具有0.5M至12M的F離子濃度的含蝕刻劑的溶液的蝕刻速度大致相同的蝕刻速度的濃度。例如，酸溶液會需要更高濃度的活性物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)與含F(xiàn)離子的化合物溶液相同的蝕刻速度和效果。
[0066]當(dāng)使用非晶氧化硅粉末和蝕刻劑來制備包括在表面上具有少的硅氧化數(shù)的氧化硅的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，可以以典型的方式進(jìn)一步清洗或干燥負(fù)極活性物質(zhì)。在一些實(shí)施例中，可以使用諸如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇來執(zhí)行清洗。在一些實(shí)施例中，可以在惰性氣體氣氛中在范圍為80°C至120°C的溫度下執(zhí)行干燥。
[0067]在一些實(shí)施例中，制備方法還可以包括:通過利用碳基材料對負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行表面處理來形成氧化阻擋層，以防止負(fù)極活性物質(zhì)的表面氧化。
[0068]在一些實(shí)施例中，碳基材料可以包括碳或金屬導(dǎo)電劑等。
[0069]表面處理可以包括形成層的任何普通方法而不受限制，例如涂覆、浸潰、噴射等。
[0070]一些實(shí)施例提供了一種可再充電鋰電池，該可再充電鋰電池包括:負(fù)極，包括負(fù)極活性物質(zhì)；正極，包括正極活性物質(zhì)；以及非水電解質(zhì)。
[0071]根據(jù)分隔件的存在和在電池中使用的電解質(zhì)的種類，可以將可再充電鋰電池分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。可再充電鋰電池可具有各種形狀和尺寸，并可以包括圓柱形、棱柱形或硬幣型電池，并且可為薄膜電池或者可以在尺寸方面相當(dāng)大。
[0072]圖1是根據(jù)本公開實(shí)施例的可再充電鋰電池的分解透視圖。參照圖1，可再充電鋰電池100形成為圓柱形，并且包括負(fù)極112、正極114、設(shè)置在正極114和負(fù)極112之間的分隔件113、電解質(zhì)(未示出)、電池殼體120以及密封電池殼體120的密封構(gòu)件140，其中，電解質(zhì)浸潰在負(fù)極112、分隔件113和正極114中。在一些實(shí)施例中，可以通過順序地堆疊負(fù)極112、正極114和分隔件113、卷繞它們并將卷繞的產(chǎn)物容納在電池殼體120中來制造可再充電鋰電池100。
[0073]負(fù)極包括集流體和形成在集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)層，負(fù)極活性物質(zhì)層包括負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)與上面描述的相同。在一些實(shí)施例中，負(fù)極活性物質(zhì)層可以包括粘結(jié)劑，可選地還可以包括導(dǎo)電材料。
[0074]粘結(jié)劑提高負(fù)極活性物質(zhì)顆粒彼此間以及負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與集流體的粘結(jié)性能。粘結(jié)劑的示例包括從由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等組成的組中選擇的至少一種，但不限于此。
[0075]導(dǎo)電材料為電極提供導(dǎo)電性。任何電學(xué)導(dǎo)電的材料可用作所述導(dǎo)電材料，只要它不引起化學(xué)變化。導(dǎo)電材料的示例包括:碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉或金屬纖維的金屬基材料；導(dǎo)電聚合物，例如聚亞苯基衍生物；以及它們的混合物。
[0076]在一些實(shí)施例中，集流體可為銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基板或者它們的組合。
[0077]正極包括集流體和設(shè)置在集流體上的正極活性物質(zhì)層。
[0078]正極活性物質(zhì)包括可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的鋰化插層化合物。在一些實(shí)施例中，正極活性物質(zhì)可包括含有從由鈷、錳和鎳組成的組中選擇的至少一種以及鋰的復(fù)合氧化物。在一些實(shí)施例中，可使用下面的含鋰化合物中的一種或多種:
[0079]LiaA1≤bRbD12 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5)；
[0080]LiaE1≤bRbO2-CD1c (0.90 ≤ a ≤ 1.8,0 ≤ b ≤ 0.5,0 ≤ c ≤ 0.05)；
[0081]LiE2_bRb04_cD1c (O ≤ b ≤ 0.5,0 ≤ c ≤ 0.05)；
[0082]LiaNi1≤cCobRcD1a (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a ≤ 2)；
[0083]LiaNi卜b_cCobRc02_aZa (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈α〈2)；
[0084]LiaNi卜b_cCobRc02_aZ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a〈2);
[0085]LiaNi1JnbRcD1a (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a ≤ 2)；
[0086]LiaNi卜b_cMnbRc02_aZa (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈α〈2)；
[0087]LiaNi卜b_cMnbRc02_aZ2(0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.5，O ≤ c ≤ 0.05，0〈 a〈2);
[0088]Li3NibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，0.001 ≤ d ≤ 0.1);
[0089]LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，O ≤ b ≤ 0.9，O ≤ c ≤ 0.5，O ≤ d ≤ 0.5，0.001 ≤ e ≤ 0.1)；
[0090]LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0091]LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8,0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0092]LiaMnGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8，0.001 ≤ b ≤ 0.1)；
[0093]LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8,0.001 ≤ b ≤ 0.1) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；
[0094]LiTO2 ；LiNiV04 ；Li(3_f) J2 (PO4) 3 (0 ≤ f ≤ 2) ;Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (0 ≤ f ≤ 2) ;LiFeP04。
[0095]在上面的化學(xué)式中，A可以為N1、Co、Mn或它們的組合；R可以為Al、N1、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它們的組合山1可以為O (氧)、F (氟)、S (硫)、P (磷)或它們的組合；E可以為Co、Mn或它們的組合；Z可以為F (氟)、S (硫)、P (磷)或它們的組合；G可以為Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它們的組合；Q可以為T1、Mo、Mn或它們的組合；T為Cr、V、Fe、Sc、Y或它們的組合J可以為V、Cr、Mn、Co、N1、Cu或它們的組合。
[0096]在一些實(shí)施例中，該化合物可具有位于表面上的涂覆層，或者可與具有涂覆層的化合物混合。在一些實(shí)施例中，涂覆層可包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氫氧化物、涂覆元素的羥基氧化物、涂覆元素的碳酸氧鹽或涂覆元素的羥基碳酸鹽。在一些實(shí)施例中，用于涂覆層的化合物可為非晶的或結(jié)晶的。在一些實(shí)施例中，用于涂覆層的涂覆元素可包括Ag、Au、Pt、Pd、Cu、N1、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr 或它們的混合物。在一些實(shí)施例中，可以通過將這些元素包括在化合物中以對正極活性物質(zhì)的性質(zhì)沒有負(fù)面影響的方法形成涂覆層。例如，該方法可包括諸如噴涂、浸涂等的任何涂覆方法，但是沒有更詳細(xì)地示出，因?yàn)樵摲椒▽τ诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員來講是公知的。
[0097]在一些實(shí)施例中，正極活性物質(zhì)層可以包括粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料。
[0098]在一些實(shí)施例中，粘結(jié)劑提高正極活性物質(zhì)顆粒彼此間以及正極活性物質(zhì)顆粒與集流體的粘結(jié)性能。粘結(jié)劑的示例包括從由聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等組成的組中選擇的至少一種，但不限于此。
[0099]使用導(dǎo)電材料來為電極提供導(dǎo)電性。在包括導(dǎo)電材料的電池中，導(dǎo)電材料可以包括任何電子導(dǎo)電的材料，只要不引起化學(xué)變化即可。例如，導(dǎo)電材料可包括:天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纖維；諸如銅、鎳、鋁或銀等的金屬粉或金屬纖維等；或者，諸如聚亞苯基衍生物等的導(dǎo)電材料中的一種或至少一種混合物。
[0100]在一些實(shí)施例中，集流體可以為Al (鋁)，但不限于此。
[0101]在一些實(shí)施例中，可以分別通過包括下述步驟的方法來制造負(fù)極和正極:將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑混合到活性物質(zhì)組合物中并將組合物涂覆在集流體上。在一些實(shí)施例中，溶劑包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
[0102]在一些實(shí)施例中，電解質(zhì)包括非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。
[0103]在一些實(shí)施例中，非水有機(jī)溶劑用作用于傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的媒介。
[0104]在一些實(shí)施例中，非水有機(jī)溶劑可包括碳酸酯類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑或非質(zhì)子溶劑。在一些實(shí)施例中，碳酸酯類溶劑可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。酯類溶劑可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。在一些實(shí)施例中，醚類溶劑包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，酮類溶劑的示例包括環(huán)己酮等。在一些實(shí)施例中，醇類溶劑包括乙醇、異丙醇等，非質(zhì)子溶劑的示例包括腈(例如R-CN，其中，R為C2至C20直鏈烴基、支鏈烴基或環(huán)烴基，其可包括雙鍵、芳香環(huán)或醚鍵)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊環(huán)(例如，1，3- 二氧戊環(huán))、環(huán)丁砜等。
[0105]在一些實(shí)施例中，非水有機(jī)溶劑可以單獨(dú)地使用或者以混合物的形式使用。當(dāng)以混合物的形式使用有機(jī)溶劑時(shí)，可根據(jù)期望的電池性能來控制混合比。
[0106]在一些實(shí)施例中，通過將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯混合來制備碳酸酯類溶劑。在一些實(shí)施例中，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯可以以大約1:1至大約1:9的體積比混合在一起。在這個(gè)范圍內(nèi)，可改善電解質(zhì)的性能。
[0107]在一些實(shí)施例中，還可以通過將碳酸酯類溶劑與芳香烴類溶劑混合來制備非水有機(jī)電解質(zhì)。在一些實(shí)施例中，碳酸酯類溶劑和芳香烴類溶劑可以以大約1:1至大約30:1范圍的體積比混合在一起。
[0108]在一些實(shí)施例中，芳香烴類有機(jī)溶劑可以由下面的化學(xué)式I來表示。
[0109]化學(xué)式I
[0110]
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)包括: 表面改性氧化硅顆粒，具有由SiOx表示的整體分子式，其中，0〈x〈2，所述顆粒包括表面，其中，表面處的Si/Ο比為1.0至2.4的范圍，其中，氧具有包括在從表面到顆粒半徑的特定程度的深度內(nèi)的顯著增大的濃度分布，而硅具有包括在從表面到顆粒半徑的特定程度的深度內(nèi)的顯著減小的濃度分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì),其中,表面的深度為5nm至20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì),其中,表面的深度為5nm至15nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，使用利用離子束濺射的X射線光電子能譜來測量表面的硅含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，使用利用離子束濺射的X射線光電子能譜來測量表面的氧含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，Si/Ο比為1.3至2.0的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，整體分子式由SiOx表示，其中，0.5 < X < 1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，整體分子式由SiOx表示，其中，0.6 ≤ X ≤ 0.95。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，負(fù)極活性物質(zhì)具有范圍為5m2/g至500m2/g的比表面積。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，負(fù)極活性物質(zhì)具有范圍為10m2/g至40m2/g的比表面積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，負(fù)極活性物質(zhì)具有范圍為0.Ιμπι至100 μ m的平均顆粒直徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中，表面改性氧化硅顆粒還包括位于顆粒表面上的碳質(zhì)材料的涂層或沉積物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，所述負(fù)極活性物質(zhì)還包括與表面改性氧化娃顆粒混合的碳質(zhì)材料。
14.一種可再充電鋰電池，所述可再充電鋰電池包括負(fù)極、正極和電解質(zhì)，其中，負(fù)極包括: 集流體，包括兩個(gè)主表面；以及 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，形成在所述兩個(gè)主表面中的至少一個(gè)表面上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的可再充電鋰電池，其中，集流體包括從由銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅和涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基板組成的組中選擇的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的可再充電鋰電池，其中，所述電池具有60%至70%的循環(huán)效率。
17.—種制造可再充電鋰電池的方法，所述方法包括: 提供負(fù)極，提供負(fù)極的步驟還包括提供根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)； 其中，提供負(fù)極活性物質(zhì)的步驟包括: 提供氧化硅顆粒，并且 使顆粒與蝕刻劑接觸，所述蝕刻劑對顆粒表面進(jìn)行改性，其中，從氧化硅顆粒的表面去除顯著量的氧。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，氧化硅顆粒包括非晶氧化硅。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，氧化硅顆粒和蝕刻劑具有范圍為10:1至1:10的摩爾比。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方`法，其中，蝕刻劑包括水合的HF、NH4F或NH4HF2。
【文檔編號】H01M10/0525GK103579594SQ201310338196
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月6日
【發(fā)明者】樸相垠, 金英旭, 金載明, 金德炫, 金然甲, 朱圭楠 申請人:三星Sdi株式會社