一種含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種式I所示的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮、其制備方法以及一種質(zhì)子交換膜。由所述含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮制備的質(zhì)子交換膜，含有磺酸基團(tuán)多，提高了質(zhì)子交換膜的導(dǎo)電率，同時主鏈的剛性而憎水的聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)使得所制備的質(zhì)子交換膜在高的離子交換容量時仍然能保持較低的溶脹率。
【專利說明】一種含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物及離子交換膜領(lǐng)域，特別涉及含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池以其能量轉(zhuǎn)化率高、低溫啟動、無污染等顯著優(yōu)點而被視為 二十一世紀(jì)的潔凈、高效能源。質(zhì)子交換膜（即陽離子交換膜中的可交換陽離子為質(zhì)子）是 該電池的關(guān)鍵組成部分，主要起著傳導(dǎo)質(zhì)子及隔離燃料與氧化劑的作用。
[0003] 目前常用的質(zhì)子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列全氟磺酸膜，但是全 氟磺酸膜價格昂貴且甲醇燃料滲透率高，因此開發(fā)新的價格低廉的質(zhì)子交換膜成為研究的 熱點。其中磺酸化的芳香族聚合物如聚醚酮、聚醚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等受到人們的 關(guān)注。在這些磺酸化的芳香族聚合物中，磺酸基團(tuán)既可以直接與主鏈上的苯環(huán)相連（即主鏈 磺化型)，也可以通過一段間隔基連接在側(cè)鏈上（即側(cè)鏈磺化型)。通常在相似的離子交換容 量（即IEC)的情況下，側(cè)鏈磺化型聚合物比主鏈磺化型聚合物具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率與良 好的耐溶脹性，因此側(cè)鏈磺化型聚合物的制備受到人們的關(guān)注。
[0004] 申請?zhí)?01110309566. 9的中國專利報道了一種由側(cè)鏈磺化的聯(lián)苯單體的聚?；?化反應(yīng)合成側(cè)鏈磺化聚合物的方法。該方法中側(cè)鏈磺化的聯(lián)苯單體的合成及聚合條件簡 單，但當(dāng)聚合物中磺酸基團(tuán)的含量很高時(例如，離子交換容量即IEC > 2. OmmoV/g時)，所 得的質(zhì)子交換膜在80°C或更高溫度情況下的溶脹度大于40%，因而會限制其使用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮及其制備方 法，所述聚酮的磺酸基團(tuán)含量可控，能夠用于制備溶脹率低、導(dǎo)電率高、機(jī)械性能好的陽離 子交換膜，特別是質(zhì)子交換膜。
[0006] 本發(fā)明公開了一種式I所示的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮：

【權(quán)利要求】
1. 一種式I所示的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮：
式I ; 其中0· Ol彡X彡0· 99; 1彡η彡為400 ;其中Q為-(CH2)pS03L取代基，L為質(zhì)子、一價 堿金屬陽離子或季銨鹽陽離子，P為2?6的整數(shù);分別為二元羧酸化合物除兩個羧 基以外的基團(tuán)；Ak為多芳基化合物通過?；磻?yīng)后形成的取代基團(tuán)；A i為一元羧酸化合 物除羧基以外的基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮，其特征在于，所述?、A#分 別為式1?式5所示的基團(tuán)中的一種或多種：
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮，其特征在于，所述Ak為式3? 式23所示的取代基中的一種或多種：

其中，rd為O?2的整數(shù)；re為O?2的整數(shù)；M為式a?式g所示的取代基：
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮，其特征在于，所述Ai為式 24?式31所示的基團(tuán)中的一種或多種：
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮，其特征在于，所述季銨鹽陽 離子為 N+ (CH3) 4 或 N+ (CH2CH3) 4。
6. -種權(quán)利要求1所述的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮的制備方法，其特征在于，將 側(cè)鏈磺化聯(lián)二萘單體、二元羧酸化合物、多芳基化合物、一元羧酸化合物和酸性溶劑混合， 共聚反應(yīng)得到式I所示的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮； 所述多芳基化合物含兩個或兩個以上苯環(huán)組成； 所述側(cè)鏈磺化二萘單體如式II所示： 式II ;
其中Q為-(CH2)pS03L取代基，L為質(zhì)子、一價堿金屬陽離子或季銨鹽陽離子，p為2? 6的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述側(cè)鏈磺化二萘單體的制備方法 為： 將2, 2'-二羥基聯(lián)萘、叔丁醇鈉、二甲基亞砜混合，反應(yīng)0. 5?2小時，得到第一中間 產(chǎn)物； 將所述第一中間產(chǎn)物與磺酸化試劑混合，發(fā)生醚化反應(yīng)得到式II所示的側(cè)鏈磺化二 萘單體； 其中所述2, 2'-二羥基聯(lián)苯、碳酸鉀、磺酸化試劑按摩爾比為（1?2): (2?4): (2?4)，且所述2, 2'-二羥基聯(lián)萘與二甲基亞砜的摩爾/體積比為1:2. 5 ; 所述磺酸化試劑為2-溴乙基磺酸鈉、3-溴丙基磺酸鈉、4-溴丁基磺酸鈉、5-溴戊基磺 酸鈉或6-溴己基磺酸鈉；Q為H+、一價堿金屬離子或季銨鹽陽離子；p為2?6的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述共聚反應(yīng)的時間為4?24小時。
9. 一種質(zhì)子交換膜，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的含聯(lián)二萘結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈磺化聚酮 制備而成。
【文檔編號】H01M8/02GK104371092SQ201310349456
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】張正輝, 徐銅文 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)