電池用電極的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種能夠賦予放電特性優(yōu)異的電池的、電阻小的電池用電極的制造方法。其解決方法是通過以下方法來得到電池用電極，所述方法包括：對活性物質(zhì)(A)、纖維直徑50nm以上且300nm以下的碳纖維(B)、纖維直徑5nm以上且40nm以下的碳纖維(C)、炭黑(D)以及粘結(jié)劑(E)進(jìn)行干式混合，得到混合物，向該混合物中添加相對于活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑(D)以及粘結(jié)劑(E)的總質(zhì)量為5/95以上且20/80以下的質(zhì)量的液體介質(zhì)，邊施加剪切應(yīng)力邊進(jìn)行混煉，將該混煉物成型為片狀。
【專利說明】電池用電極的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池用電極的制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及鋰離子電池等中使用的電極的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為了改善鋰離子電池的大電流負(fù)荷特性，提出了各種電極材料、電極的制造方法。
[0003]例如，專利文獻(xiàn)I中公開了一種鋰離子電池用負(fù)極材料的制造方法，其包括:利用由碳質(zhì)材料和/或結(jié)晶性低的石墨質(zhì)材料形成的粘附劑來粘附造粒石墨質(zhì)材料與纖維狀石墨材料，制造復(fù)合體，用均質(zhì)混合器對該復(fù)合體、聚偏二氟乙烯之類的粘結(jié)劑以及N-甲基吡咯烷酮等液體介質(zhì)進(jìn)行攪拌混合。
[0004]專利文獻(xiàn)2中公開了一種鋰二次電池用負(fù)極組合物的制造方法，其包括:對含負(fù)極材料的增稠劑水溶液和含碳纖維的組合物進(jìn)行混合攪拌，其中，所述含負(fù)極材料的增稠劑水溶液包含天然石墨或人造石墨、增稠劑水溶液以及丁苯橡膠分散水，所述含碳纖維的組合物是平均纖維直徑為I?200nm的氣相法碳纖維在增稠劑水溶液中分散而成的。
[0005]專利文獻(xiàn)3中公開了一種鋰離子電池用電極的制造方法，其特征在于，制備含有施加了剪切應(yīng)力而短纖維化的具有不足IOOnm的直徑的微細(xì)的纖維狀碳和具有IOOnm以上的直徑的纖維狀碳和/或非纖維狀導(dǎo)電性碳的分散液，將該分散液與活性物質(zhì)混合而制備電極涂布用分散液，涂布該電極涂布用分散液。
[0006]另外，專利文獻(xiàn)4中公開了一種鋰離子電池用電極的制造方法，其包括:對活性物質(zhì)和碳纖維進(jìn)行干式混合，得到干式混合物，將含有前述干式混合物和粘結(jié)劑的溶液或分散液與溶劑混合，制備電極形成材料，將前述電極形成材料涂布在集電體上。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-019399號公報
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-042620號公報
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-238575號公報
[0012]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-016265號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]本發(fā)明的課題在于提供一種能夠賦予放電特性優(yōu)異的電池的、電阻小的電池用電極的制造方法。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]纖維直徑為5nm以上且40nm以下的碳纖維容易纏繞而形成聚集體。該碳纖維即使在分散液中強(qiáng)烈混煉，其纏繞狀態(tài)也不會充分解體，在電極中也以聚集狀態(tài)而存在。因而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):通過對活性物質(zhì)(A)、纖維直徑50nm以上且300nm以下的碳纖維(B)、纖維直徑5nm以上且40nm以下的碳纖維(C)、炭黑⑶以及粘結(jié)劑(E)進(jìn)行干式混合，接著向該干式混合物中少量添加液體介質(zhì)并進(jìn)行混煉，纖維直徑為5nm以上且40nm以下的碳纖維的纏繞狀態(tài)解體，在電極中基本上觀察不到該碳纖維的聚集，可以提供一種能夠賦予放電特性優(yōu)異的電池的、電阻小的電池用電極。
[0017]S卩，本發(fā)明包括以下方式。
[0018][I] 一種電池用電極的制造方法，其包括:對活性物質(zhì)(A)、纖維直徑50nm以上且300nm以下的碳纖維⑶、纖維直徑5nm以上且40nm以下的碳纖維(C)、炭黑⑶以及粘結(jié)劑(E)進(jìn)行干式混合，得到混合物，
[0019]向該混合物中添加相對于活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑(D)以及粘結(jié)劑(E)的總質(zhì)量為5/95以上且20/80以下的質(zhì)量的液體介質(zhì)并進(jìn)行混煉，
[0020]將該混煉物成型為片狀。
[0021][2]根據(jù)[I]所述的制造方法，其還包括:在將混煉物成型為片狀之前，向混煉物中追加液體介質(zhì)并進(jìn)行混煉。
[0022][3]根據(jù)[I]或[2]所述的制造方法，其中，碳纖維(B)和碳纖維(C)的總量100質(zhì)量％中，碳纖維(C)的量為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0023][4]根據(jù)[I]?[3]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，電極中含有的活性物質(zhì)(A)的量相對于電極的質(zhì)量為85質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。
[0024][5]根據(jù)[I]?[4]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳纖維⑶的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)(A)為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
[0025][6]根據(jù)[I]?[5]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，碳纖維(C)的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)(A)為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
[0026][7]根據(jù)[I]?[6]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，炭黑⑶的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)(A)為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
[0027][8]根據(jù)[I]?[7]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，電極能夠含有的粘結(jié)劑(E)的量相對于電極的質(zhì)量為3質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
[0028][9] 一種電池用電極，其利用前述[I]?[8]中任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
[0029][10] 一種鋰離子電池，其具備前述[9]所述的電池用電極。
[0030]發(fā)明的效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠得到電阻小的電極。使用該電極而得到的鋰離子電池的放電特性優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是放電容量維持率相對于碳纖維⑶和碳纖維(C)的比例的關(guān)系的示意圖。
[0033]圖2是直流電阻相對于碳纖維(B)和碳纖維(C)的比例的關(guān)系的示意圖。
[0034]圖3是放電容量維持率相對于碳纖維⑶和碳纖維(C)的比例的關(guān)系的示意圖。
[0035]圖4是直流電阻相對于碳纖維(B)和碳纖維(C)的比例的關(guān)系的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的電池用電極的制造方法包括:對活性物質(zhì)(A)、纖維直徑50nm以上且300nm以下的碳纖維(B)、纖維直徑5nm以上且40nm以下的碳纖維(C)、炭黑(D)以及粘結(jié)劑(E)進(jìn)行干式混合，得到混合物，向該混合物中添加相對于活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑(D)以及粘結(jié)劑(E)的總質(zhì)量為5/95以上且20/80以下的質(zhì)量的液體介質(zhì)并進(jìn)行混煉，將該混煉物成型為片狀。
[0037]本發(fā)明中使用的活性物質(zhì)(A)只要是能夠用于電池的正極或負(fù)極的活性物質(zhì)，就沒有特別限定。
[0038]鋰離子電池的正極用活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì))只要是能夠吸儲、釋放鋰離子的材料就沒有限定?？闪信e出例如含鋰復(fù)合氧化物；包含鋰與選自由Co、Mg、Cr、Mn、N1、Fe、Al、Mo、V、W和Ti組成的組中的至少一種元素的復(fù)合氧化物。例如,可以使用鈷酸鋰等鈷系氧化物、錳酸鋰等錳系氧化物、鎳酸鋰等鎳系氧化物、五氧化釩等釩系氧化物和它們的復(fù)合氧化物、混合物等。
[0039]另外，還可以使用硫化欽、硫化鑰等金屬硫化物等；LiFeP04等鐵撤攬石系化合物。
[0040]從大電流下的充放電反應(yīng)的效率的觀點(diǎn)考慮，正極活性物質(zhì)的中值粒徑(D5tl)優(yōu)選為ΙΟμπι以下、更優(yōu)選為8μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7μπι以下。對正極活性物質(zhì)的中值粒徑的下限沒有特別限定，從電極的填充密度、容量等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為50nm、更優(yōu)選為60nm。中值粒徑(D5tl)是利用激光衍射式粒度測定裝置測定的體積基準(zhǔn)累積粒度分布的50%粒徑。
[0041]鋰離子電池的負(fù)極用的活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))可以使用能夠吸儲、釋放鋰離子的材料、優(yōu)選為能夠吸儲、釋放鋰離子的碳材料；Si單質(zhì)、Sn單質(zhì)、包含Si或Sn的合金、或者包含Si或Sn的氧化物。
[0042]作為能夠吸儲、釋放鋰離子的碳材料，可列舉出天然石墨、通過對石油系和煤系焦炭進(jìn)行熱處理而制造的人造石墨；將樹脂碳化而成的硬碳、中間相浙青系碳材料等。從電池容量的觀點(diǎn)考慮，天然石墨、人造石墨的基于粉末X射線衍射的Cltltl2優(yōu)選為0.335~
0.337nm。
[0043]作為包含Si 的合金，可列舉出 SiB4、SiB6、Mg2S1、Ni2S1、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2' CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, VSi2^ffSi2, ZnSi2 等。
[0044]從大電流下的充放電效率的觀點(diǎn)考慮，負(fù)極活性物質(zhì)的中值粒徑(D5tl)優(yōu)選為10 μ m以下、更優(yōu)選為0.1 μ m以上且10 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以上且7 μ m以下。
[0045]從電池的容量、電極的電阻和充放電時的電極的體積變化的觀點(diǎn)考慮，電極能夠含有的活性物質(zhì)(A)的量相對于電極的質(zhì)量優(yōu)選為85質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。
[0046]本發(fā)明中使用的碳纖維⑶的纖維直徑處于50nm以上且300nm以下的范圍內(nèi)、優(yōu)選處于70nm以上且200nm以下的范圍內(nèi)。
[0047]從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，碳纖維(B)的長徑比(=平均纖維長度/平均纖維直徑)優(yōu)選為20以上且150以下、更優(yōu)選為40以上且120以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50以上且100以下。
[0048]碳纖維⑶的BET比表面積優(yōu)選為6m2/g以上且40m2/g以下、更優(yōu)選為8m2/g以上且25m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10m2/g以上且20m2/g以下。另外，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮，碳纖維(B)的C。值優(yōu)選為0.676nm以上且0.680nm以下。
[0049]對本發(fā)明中使用的碳纖維 ⑶的合成方法沒有特別限定。碳纖維⑶例如可以是利用氣相法而合成的碳納米纖維、或者對利用氣相法合成的碳納米纖維進(jìn)行石墨化而成的碳纖維。該氣相法之中，更優(yōu)選為利用浮游催化法合成的碳納米纖維。碳納米纖維的石墨化優(yōu)選利用包括如下操作的方法來進(jìn)行:對利用氣相法合成的碳納米纖維在非活性氣氛下以2000°C以上進(jìn)行加熱處理。
[0050]浮游催化法是將作為碳源的苯中溶解有作為催化劑源的二茂鐵和硫化合物而成的原料液或?qū)⒃撛弦簹饣傻臍怏w用氫氣等載氣導(dǎo)入到加熱至1000°c以上的流通體系反應(yīng)爐中從而得到碳纖維的方法。一般來說，反應(yīng)初期以催化劑金屬為起點(diǎn)而形成中空管，碳纖維的大致長度被確定。其后，中空管表面堆積熱解碳，徑向的生長進(jìn)展，從而形成年輪狀的碳結(jié)構(gòu)。因此，纖維直徑的調(diào)整可以通過控制反應(yīng)中的碳纖維上堆積的熱解碳的量、即反應(yīng)時間、氣氛中的原料濃度、反應(yīng)溫度來進(jìn)行。通過該反應(yīng)而得到的碳纖維由于被結(jié)晶性低的熱解碳覆蓋，因此有時導(dǎo)電性低。因而，為了提高碳纖維的結(jié)晶性，優(yōu)選在氬氣等非活性氣體氣氛下以800?1500°C進(jìn)行熱處理，接著以2000?3000°C進(jìn)行石墨化處理。石墨化處理中，能夠蒸發(fā)去除催化劑金屬，能夠?qū)崿F(xiàn)碳纖維的高純度化。
[0051]如此操作而得到的碳纖維(B)可以通過粉碎機(jī)來調(diào)整纖維的長度，或者折斷分枝狀碳纖維的分枝。分枝少的碳纖維(B)由于纖維彼此的干渉小，因此能夠容易地壓縮由碳纖維(B)纏繞而成的塊，另外，可以將塊解體而使其容易地分散。
[0052]碳纖維(B)的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)(A)優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。
[0053]本發(fā)明中使用的碳纖維(C)的纖維直徑處于5nm以上且40nm以下的范圍內(nèi)、優(yōu)選處于7nm以上且20nm以下的范圍內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選處于9nm以上且15nm以下的范圍內(nèi)。
[0054]碳纖維(C)具有如下結(jié)構(gòu):由碳六元環(huán)形成的石墨烯片相對于纖維軸平行地卷繞而成的管狀結(jié)構(gòu)、由碳六元環(huán)形成的石墨烯片相對于纖維軸垂直地排列而成的片狀結(jié)構(gòu)、由碳六元環(huán)形成的石墨烯片相對于纖維軸以傾斜的角度卷繞而成的人字形結(jié)構(gòu)。其中，管狀結(jié)構(gòu)的碳纖維(C)從導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
[0055]從形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和分散性的觀點(diǎn)考慮，碳纖維(C)的長徑比優(yōu)選為150以上、更優(yōu)選為150以上且1000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400以上且1000以下。
[0056]碳纖維(C)的BET比表面積優(yōu)選為50m2/g以上且380m2/g以下、更優(yōu)選為IOOm2/g以上且340m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150m2/g以上且280m2/g以下。另外，從碳纖維的柔軟性、分散性等觀點(diǎn)考慮，碳纖維(C)的C。值優(yōu)選為0.680nm以上且0.690nm以下。
[0057]對碳纖維(C)的合成方法沒有特別限定。碳纖維(C)例如可以利用氣相法來合成。氣相法之中，優(yōu)選利用負(fù)載催化法來合成。
[0058]負(fù)載催化法是使用在無機(jī)載體上負(fù)載催化劑金屬元素而成的催化劑、使碳源在氣相中反應(yīng)來制造碳纖維的方法。作為無機(jī)載體，可列舉出氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅二氧化鈦、碳酸鈣等。無機(jī)載體優(yōu)選為粉粒狀。作為催化劑金屬元素，可列舉出鐵、鈷、鎳、鑰、釩等。負(fù)載可以通過使包含催化劑金屬元素的化合物的溶液浸滲到載體、通過使包含催化劑金屬元素的化合物和包含構(gòu)成無機(jī)載體的元素的化合物的溶液共沉淀、或者通過其它公知的負(fù)載方法來進(jìn)行。作為碳源，可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應(yīng)可以在流動層、移動層、固定層等反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)時的溫度優(yōu)選設(shè)定為500°C?800°C。為了將碳源供給至反應(yīng)容器，可以使用載氣。作為載氣，可列舉出氫氣、氮?dú)狻S氣等。反應(yīng)時間優(yōu)選為5?120分鐘。負(fù)載催化法由于以催化劑顆粒為起點(diǎn)而使纖維生長，因此有時所得到的碳纖維(C)中包含催化劑金屬、載體。因而，優(yōu)選的是，將已合成的碳纖維在非活性氣氛下以2000?3500°C進(jìn)行高溫處理，或者利用硝酸、鹽酸等酸來清洗，從而去除催化劑金屬和載體。
[0059]將這樣操作而得到的碳纖維(C)利用粉碎機(jī)(pulverizer)、小型研磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等施加破碎處理，能夠?qū)⒗w維彼此的纏繞解體而使其分散。
[0060]碳纖維(C)的量相對于活性物質(zhì)(A) 100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[0061]本發(fā)明中使用的炭黑⑶是作為導(dǎo)電性碳而已知的粉粒體。作為炭黑(D)，可列舉出乙炔黑、爐黑、科琴黑等。炭黑(D)優(yōu)選金屬雜質(zhì)量少。
[0062]炭黑(D)的一次顆粒的個數(shù)平均粒徑優(yōu)選為20nm以上且IOOnm以下、更優(yōu)選為30nm以上且50nm以下。
[0063]炭黑⑶的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)⑷優(yōu)選為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
[0064]另外，從導(dǎo)電性、高速充放電特性、電池容量、電極強(qiáng)度等觀點(diǎn)考慮，電極中能夠含有的碳纖維(B)、碳纖維(C)以及炭黑(D)的總量相對于電極的質(zhì)量優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
[0065]本發(fā)明中使用的粘結(jié)劑(E)只要是作為電池用電極的粘結(jié)劑而使用的材料就沒有特別限定。作為粘結(jié)劑(E)，例如可列舉出聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟高分子聚合物；丁苯橡膠(SBR)等。
[0066]粘結(jié)劑(E)可以是粉粒、懸浮液、乳化液或溶液中的任意形態(tài)，為了有效地進(jìn)行活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)以及炭黑(D)的干式混合，優(yōu)選為干燥了的粉粒的形態(tài)。
[0067]從電極強(qiáng)度、電極的電阻等觀點(diǎn)考慮，電極中能夠含有的粘結(jié)劑(E)的量相對于電極的質(zhì)量優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
[0068]電極中能夠含有的粘結(jié)劑(E)的量優(yōu)選根據(jù)粘結(jié)劑(E)的種類而適當(dāng)設(shè)定。例如，使用PVdF作為粘結(jié)劑(E)時，電極中能夠含有的粘結(jié)劑(E)的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)㈧優(yōu)選為0.5?20質(zhì)量份、更優(yōu)選為I?10質(zhì)量份。另外，使用SBR作為粘結(jié)劑(E)時，電極中能夠含有的粘結(jié)劑(E)的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)㈧優(yōu)選為0.5?5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5?3質(zhì)量份。
[0069]《干式混合工序》
[0070]活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑⑶以及粘結(jié)劑(E)的混合利用干式來進(jìn)行。該干式混合中，碳纖維(B)作為向碳纖維(C)傳導(dǎo)剪切應(yīng)力的介質(zhì)發(fā)揮作用，碳纖維(B)的纏繞容易解體。從發(fā)揮作為介質(zhì)的功能的觀點(diǎn)考慮，碳纖維(B)和碳纖維(C)的總量100質(zhì)量％中，碳纖維(C)的量優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
[0071]干式混合優(yōu)選利用能夠?qū)μ祭w維(C)賦予剪切力(剪切應(yīng)力)的方法來進(jìn)行。為了賦予剪切力，例如，優(yōu)選將混合葉片的圓周速度設(shè)為20m/s以上，更優(yōu)選設(shè)為30m/s以上。對干式混合的時間沒有特別限定，優(yōu)選不足20分鐘，更優(yōu)選不足10分鐘。
[0072]作為干式混合裝置，可列舉出槳式混合機(jī)、Hybridizer、機(jī)械融合裝置、N0BILTA、小型粉碎機(jī)(Wonder Blender)、犁鏵式混合機(jī)(Ploughshare Mixer)等設(shè)計用于高速/高剪切混合的裝置；螺帶混合機(jī)、螺桿捏合機(jī)、高速混合細(xì)粒機(jī)(SPARTAN Liu user)、落地格混合機(jī)(LODIGE MIXER)、行星混合機(jī)、萬能混合機(jī)等裝置。
[0073]《液體介質(zhì)添加-混煉工序》
[0074]接著，向干式混合物中添加液體介質(zhì)。對液體介質(zhì)沒有特別限定。液體介質(zhì)在制成電極時被去除，因此優(yōu)選能夠容易地從電極揮發(fā)且廢棄等處理容易的液體介質(zhì)。作為液體介質(zhì)的具體例子，可列舉出水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N，N_ 二甲氨基丙胺、四氫呋喃等。使用PVdF作為粘結(jié)劑(E)時，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為液體介質(zhì)。使用SBR作為粘結(jié)劑(E)時，優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮或水作為液體介質(zhì)。
[0075]要添加的液體介質(zhì)中也可以包含追加的粘結(jié)劑(E)。即，可以用粘結(jié)劑(E)水性液(粘結(jié)劑(E)的乳化液、粘結(jié)劑(E)的懸浮液或粘結(jié)劑(E)的溶液)來代替添加液體介質(zhì)或者與液體介質(zhì)的添加一同添加至干式混合物中。
[0076]另外，液體介質(zhì)使用水時，要添加的水中也可以包含增稠劑。即，可以用增稠劑水溶液來代替添加水或者與水的添加或粘結(jié)劑(E)水性液的添加一同添加至干式混合物中。作為增稠劑，可列舉出例如聚乙二醇類、纖維素類、聚丙烯酰胺類、聚N-乙烯基酰胺類、聚N-乙烯基吡咯烷酮類等。這些之中，優(yōu)選為聚乙二醇類、羧甲基纖維素(CMC)等纖維素類等，特別優(yōu)選為羧甲基纖維素(CMC)。CMC有鈉鹽型和銨鹽型，任意類型均可。
[0077]要添加的液體介質(zhì)的質(zhì)量相對于活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑(D)以及粘結(jié)劑(E)的合計質(zhì)量為5/95以上且20/80以下、更優(yōu)選為11/89以上且19/81以下。需要說明的是，有時將活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑⑶以及粘結(jié)劑(E)的總質(zhì)量相對于活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑(D)、粘結(jié)劑(E)以及液體介質(zhì)的總質(zhì)量的比例稱為固體成分濃度。
[0078]混煉優(yōu)選邊對加入有液體介質(zhì)的混合物施加剪切應(yīng)力邊進(jìn)行。對混煉裝置沒有特別限定，可列舉出例如螺帶混合機(jī)、螺桿捏合機(jī)、高速混合細(xì)粒機(jī)、落地格混合機(jī)、行星混合機(jī)、萬能混合機(jī)等。
[0079]從大電流負(fù)荷特性的觀點(diǎn)考慮，混煉優(yōu)選以碳纖維(C)纏繞而成的聚集體的大小不足ΙΟμπι的方式進(jìn)行。為了賦予剪切力，例如，優(yōu)選將混合葉片的圓周速度設(shè)為20m/s以上，更優(yōu)選設(shè)為30m/s以上。
[0080]《片成型工序》
[0081]將如此操作而得到的混煉物成型為片狀。
[0082]對片成型法沒有特別限定?？闪信e出例如:在集電體上載置糊劑狀混煉物，將其利用輥等擴(kuò)張的方法；將糊劑狀混煉物在集電體上覆蓋擠出成型的方法；利用棒涂機(jī)、刮刀等向集電體上涂布漿料狀混煉物并使其干燥的方法等。
[0083]混煉物可以調(diào)整至適合于片成型法的粘度?；鞜捨锏恼扯日{(diào)整可以通過向混煉物中追加液體介質(zhì)并混煉來進(jìn)行。利用涂布法的片成型中，可以將混煉物的粘度設(shè)為例如在23°C下優(yōu)選為 I, 000 ?10，OOOmPa.S、更優(yōu)選為 2，000 ?5，OOOmPa.S。
[0084]而且，為了調(diào)整所得到的片的密度(電極密度)、厚度，可以利用輥壓、板壓對片進(jìn)行加壓處理。[0085]集電體只要能夠用于電池用電極就沒有特別限定。作為集電體，可列舉出例如鋁、鎳、鈦、銅、鉬、不銹鋼等導(dǎo)電性金屬制的箔或網(wǎng)；導(dǎo)電性碳片等。另外，集電體可以具備導(dǎo)電性金屬箔和覆蓋在該導(dǎo)電性金屬箔上的導(dǎo)電性層。作為導(dǎo)電性層，可列舉出包含由導(dǎo)電性碳顆粒等形成的導(dǎo)電性賦予劑以及由幾丁質(zhì)、殼聚糖等多糖類或多糖類的交聯(lián)物等形成的粘結(jié)劑的導(dǎo)電性層。
[0086]本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的鋰離子電池的技術(shù)特征在于，具備利用前述本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的制造方法而得到的電池用電極。正極可以使用包含正極活性物質(zhì)(A)的本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的電池用電極，負(fù)極可以使用包含負(fù)極活性物質(zhì)(A)的本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的電池用電極。將本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的電池用電極僅用于正極或負(fù)極中的任一者時，與此相對的負(fù)極或正極可以使用公知的電極。
[0087]鋰離子電池通常具有選自由非水系電解液和高分子電解質(zhì)組成的組中的至少一種。需要說明的是，使用了高分子電解質(zhì)的鋰離子電池稱為鋰聚合物電池。
[0088]作為非水系電解液,可列舉出以鋰鹽作為溶質(zhì)的非水系溶劑的溶液。作為該鋰鹽，有 LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiN (CF3SO2) 2 等。這些鋰鹽可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用二種以上。
[0089]作為非水系溶劑，可列舉出二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇苯醚、1，2- 二甲氧基乙烷等醚；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酸胺、N-甲基乙酸胺、N, N- 二甲基乙酸胺、N-乙基乙酸胺、N, N- 二乙基乙酸胺、N, N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，3_ 二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有機(jī)溶劑。這些之中，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者組合使用二種以上。
[0090]非水系電解液中的溶質(zhì)(鋰鹽)的濃度優(yōu)選為0.1?5摩爾/L、更優(yōu)選為0.5?3摩爾/L0
[0091]高分子電解質(zhì)包含形成基質(zhì)的高分子化合物、鋰鹽和根據(jù)期望的增塑劑。作為該高分子化合物，可列舉出聚環(huán)氧乙烷、聚氧丙烷等聚氧化烯衍生物和包含該衍生物的聚合物；聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚碳酸酯、磷酸酯聚合物、聚烷基亞胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸酯、聚磷腈、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷等衍生物和包含該衍生物的聚合物
坐寸ο
[0092]在上述高分子化合物之中，聚氧化烯、聚氨酯、聚碳酸酯等分子內(nèi)包含氧化烯、氨基甲酸酯、碳酸酯結(jié)構(gòu)的化合物與各種極性溶劑的相容性良好，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，因而優(yōu)選。另外，從穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等分子內(nèi)具有氟代碳基的化合物。這些氧化烯、氨基甲酸酯、碳酸酯、氟代碳基也可以包含在同一高分子中。這些基團(tuán)的重復(fù)次數(shù)優(yōu)選分別處于I?1000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選分別處于5?100的范圍內(nèi)。
[0093]作為高分子電解質(zhì)中使用的鋰鹽，可列舉出與前述非水系電解液的說明中例示出的化合物相同的化合物。高分子電解質(zhì)中包含的鋰鹽的量優(yōu)選為I?10摩爾/kg，更優(yōu)選為I?5摩爾/kg。另外，作為高分子電解質(zhì)中使用的增塑劑，可列舉出在前述非水系電解液的說明中例示出的非水系溶劑。
[0094]另外，非水系電解液和高分子電解質(zhì)中也可以少量添加在鋰離子電池的初次充電時發(fā)生分解反應(yīng)的物質(zhì)。作為該物質(zhì)，可列舉出例如碳酸亞乙烯酯(VC)、聯(lián)苯、丙烷磺內(nèi)酯(PS)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)等。作為添加量，優(yōu)選為0.01?30質(zhì)量％。
[0095]本發(fā)明的一個實(shí)施方式所述的鋰離子電池中可以在正極與負(fù)極之間設(shè)置隔膜。作為隔膜，可列舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無紡布、布、微孔薄膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的薄膜等。從離子傳導(dǎo)和強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，隔膜的多孔度優(yōu)選為30?90%、更優(yōu)選為50?80%。另外，從離子傳導(dǎo)、電池容量、強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，隔膜的厚度優(yōu)選為5?ΙΟΟμπκ更優(yōu)選為5?50μπι?？梢詫煞N以上微多孔性薄膜組合使用，或者與無紡布等其它隔膜組合使用。
[0096]實(shí)施例
[0097]以下示出實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0098]實(shí)施例1
[0099][正極]
[0100]將正極活性物質(zhì)(A)[LiFePO4 的粉末、Advanced Lithium ElectrochemistryC0.，Ltd制、平均粒徑'2 μ m]90質(zhì)量份、碳纖維(B)[氣相法碳纖維、昭和電工株式會社制、平均纖維直徑:180nm、纖維直徑:50?300nm、平均纖維長度:7μπκ平均長徑比:40、ΒΕΤ比表面積:13m2/g、振實(shí)體積密度:0.090g/cm3] 1.8質(zhì)量份、碳纖維(C)[氣相法碳纖維、昭和電工株式會社制、平均纖維直徑:12nm、纖維直徑:5?40nm、長徑比:160以上、BET比表面積:260m2/g、振實(shí)體積密度:0.025g/cm3]0.2質(zhì)量份、炭黑(D)[導(dǎo)電性碳的粉末、C45、TIMCALJapan K.K.制]3質(zhì)量份和粘結(jié)劑(E)[聚偏二氟乙烯的粉末、PVdF#1300、吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制]5質(zhì)量份投入到行星混合機(jī)[PRMIX CORPORATION制]中，以公轉(zhuǎn)15rpm進(jìn)行5分鐘干式混合。
[0101]向干式混合物中添加N-甲基吡咯烷酮[昭和電工株式會社制]，將固體成分濃度調(diào)整至87質(zhì)量％。邊用行星混合機(jī)[PRMIX CORPORATION制]以公轉(zhuǎn)45rpm對其施加30分鐘剪切應(yīng)力邊進(jìn)行混煉。
[0102]邊向所得到的混煉物中進(jìn)一步添加N-甲基吡咯烷酮[昭和電工株式會社制]邊進(jìn)行混煉，制備最適于涂布的粘度的漿料。
[0103]使用C型涂布機(jī)將所得到的漿料以12mg/cm2的單位面積重量涂布于鋁箔，以80°C和120°C之間的溫度進(jìn)行干燥。將所得到的層疊片沖裁成規(guī)定大小，利用板壓將電極密度調(diào)整至2.lg/cm3,得到正極。
[0104][負(fù)極]
[0105]將負(fù)極活性物質(zhì)[SCMG(注冊商標(biāo))AF-C、昭和電工株式會社制、平均粒徑:6μπι]90.5質(zhì)量份、碳纖維(B)[氣相法碳纖維、昭和電工株式會社制、平均纖維直徑:180nm、纖維直徑:50?300nm、平均纖維長度:7μπκ平均長徑比:40、BET比表面積:13m2/g、振實(shí)體積密度:0.090g/cm3]0.5質(zhì)量份、炭黑(D)[導(dǎo)電性碳的粉末、C45、TIMCAL JapanK.K.制]2質(zhì)量份以及粘結(jié)劑[聚偏二氟乙烯的粉末、PVdF#9300、吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制]7質(zhì)量份投入到行星混合機(jī)[PRMIX CORPORATION制]中，以公轉(zhuǎn)15rpm進(jìn)行5分鐘干
式混合。
[0106]向干式混合物中添加N-甲基吡咯烷酮[昭和電工株式會社制]，將固體成分濃度調(diào)整至80質(zhì)量％。邊用行星混合機(jī)[PRMIX CORPORATION制]以公轉(zhuǎn)45rpm對其施加30分鐘剪切應(yīng)力邊進(jìn)行混煉。
[0107]邊向所得到的混煉物中進(jìn)一步添加N-甲基吡咯烷酮[昭和電工株式會社制]邊進(jìn)行混煉，制備最適于涂布的粘度的漿料。
[0108]使用C型涂布機(jī)將所得到的漿料以7mg/cm2的基重涂布于銅箔，以80°C和120°C之間的溫度進(jìn)行干燥。將所得到的層疊片沖裁成規(guī)定大小，利用板壓將電極密度調(diào)整至1.3g/cm3，得到負(fù)極。
[0109][評價用單元]
[0110]以將隔膜(聚丙烯制微多孔性薄膜(Celgard，LLC制、Celgard2500)、25 μ m)夾持在正極和負(fù)極之間的方式進(jìn)行重疊。將其用鋁層壓材料包裹，對三個邊進(jìn)行熱封。向其中注入電解液，對剩下的一個邊進(jìn)行真空密封，制作試驗(yàn)用單元。
[0111]作為電解液，使用了包含EC (碳酸亞乙酯)3質(zhì)量份、DEC (碳酸二亞乙酯)2質(zhì)量份以及EMC (碳酸甲乙酯)5質(zhì)量份的混合溶劑以及作為電解質(zhì)的I摩爾/L的LiPF6的溶液。
[0112][放電容量維持率的測定法]
[0113]從靜止電位以IC進(jìn)行恒定電流充電直至達(dá)到3.6V，在達(dá)到3.6V時起以3.6V進(jìn)行恒定電壓充電。在電流值降低至0.02C的時間點(diǎn)停止充電。
[0114]以0.2C、IC以及10C進(jìn)行恒定電流放電，在2.0V時截止。算出10C恒定電流放電或IC恒定電流放電時的放電容量相對于0.2C恒定電流放電時的放電容量的比例(放電容量維持率(%))。結(jié)果示于表I。
[0115][DCR(直流電阻值)的測定法]
[0116]從靜止電位以IC進(jìn)行恒定電流充電直至達(dá)到3.6V，在達(dá)到3.6V時起以3.6V進(jìn)行恒定電壓充電。在電流值降低至0.02C的時間點(diǎn)停止充電。
[0117]以0.1C的恒定電流進(jìn)行5小時的放電，將充電狀態(tài)(SOC)設(shè)為50%。其后，以0.2C、
0.5C、1C和2C的各電流值進(jìn)行6秒鐘的放電。由4種電流值(5秒鐘的值)與電壓的關(guān)系確定S0C50%時的DCR。
[0118]實(shí)施例2?4、比較例I?4
[0119]除了變更為表I所示的配方以外，用與實(shí)施例1相同的方法制作正極。接著，用與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，接著，制作評價用單元。測定評價用單元的放電容量維持率和DCR。其結(jié)果示于表I。
[0120]比較例5
[0121]將正極活性物質(zhì)(A)90質(zhì)量份、碳纖維(B) I質(zhì)量份、碳纖維(C) I質(zhì)量份、炭黑
(D)3質(zhì)量份、粘結(jié)劑(E) 5質(zhì)量份以及N-甲基吡咯烷酮122質(zhì)量份投入行星混合機(jī)，以45質(zhì)量％的固體成分濃度進(jìn)行混煉，除此以外，用與實(shí)施例3相同的方法制作正極。接著，用與實(shí)施例1相同的方法制作負(fù)極，制作評價用單元。測定評價用單元的放電容量維持率和DCR0其結(jié)果示于表I。[0122][表1]
[0123]
【權(quán)利要求】
1.一種電池用電極的制造方法，其包括:對活性物質(zhì)(A)、纖維直徑50nm以上且300nm以下的碳纖維(B)、纖維直徑5nm以上且40nm以下的碳纖維(C)、炭黑⑶以及粘結(jié)劑(E)進(jìn)行干式混合，得到混合物， 向該混合物中添加相對于活性物質(zhì)(A)、碳纖維(B)、碳纖維(C)、炭黑(D)以及粘結(jié)劑(E)的總質(zhì)量為5/95以上且20/80以下的質(zhì)量的液體介質(zhì)并進(jìn)行混煉， 將該混煉物成型為片狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其還包括:在將混煉物成型為片狀之前，向混煉物中追加液體介質(zhì)并進(jìn)行混煉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，碳纖維(B)和碳纖維(C)的總量100質(zhì)量％中，碳纖維(C)的量為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，電極中含有的活性物質(zhì)(A)的量相對于電極的質(zhì)量為85質(zhì)量％以上且95質(zhì)量％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，碳纖維⑶的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)⑷為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，碳纖維(C)的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)(A)為0.1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，炭黑⑶的量相對于100質(zhì)量份活性物質(zhì)(A)為I質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，電極能夠含有的粘結(jié)劑(E)的量相對于電極的質(zhì)量為3質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
9.一種電池用電極，其利用權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的制造方法得到。
10.一種鋰離子電池，其具備權(quán)利要求9所述的電池用電極。
【文檔編號】H01M4/139GK103996822SQ201310369938
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月20日
【發(fā)明者】中村武志, 石井伸晃, 平野雄大 申請人:昭和電工株式會社