以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物的制備方法，高分子聚合物為碳源碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物是由鋰源、鐵源、磷源和葡萄糖置于溶劑中按摩爾比混合，經(jīng)過(guò)研磨形成磷酸鐵鋰前驅(qū)漿料，磷酸鐵鋰前驅(qū)漿料經(jīng)過(guò)干燥、預(yù)加熱處理形成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；將磷酸鐵鋰前驅(qū)體，高分子聚合物碳源和相容劑按照比例投入高速混料機(jī)中混合均勻；將上述混合物添加到塑料擠出機(jī)中熔融后擠出造粒；再將該復(fù)合物采用碳熱還原法，在低氧氣氛下恒溫焙燒5～15小時(shí)后冷卻到室溫，得到高分子聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。本發(fā)明以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰的碳層石墨化程度高，包覆均勻緊密，且制備工藝簡(jiǎn)單易于實(shí)施。
【專利說(shuō)明】以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種鋰離子正極材料改性方法，利用高分子聚合物碳源，采用碳熱還原法，制備碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。
【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色能源，近年來(lái)已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，并被逐步開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比容量的方向發(fā)展。磷酸鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，具有原料豐富、成本低、質(zhì)量比容量高等優(yōu)點(diǎn)，是目前動(dòng)力型鋰離子電池的首選正極材料。但是磷酸鐵鋰自身由于電導(dǎo)率低，限制其在大功率電池領(lǐng)域的應(yīng)用。因此從目前的研究成果來(lái)看，摻雜和包覆是兩種較為有效的材料改性手段。本方法還能擴(kuò)大相關(guān)碳源的種類，選擇面更廣，因此本方法具有較高的實(shí)用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物的制備方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鋰源、鐵源、磷源和葡萄糖按摩爾比與溶劑混合研磨、干燥、預(yù)處理加熱形成磷酸鐵裡如驅(qū)體；
(2)將步驟(I)前驅(qū)體，高分子聚合物碳源和相容劑按照質(zhì)量配方投入高速混料機(jī)中混合均勻；
(3)將步驟(2)混合物添加到塑料擠出機(jī)中熔融后擠出造粒；
(4)將步驟(3)粒子采用碳熱還原法，在低氧氣氛下恒溫焙燒后冷卻到室溫，得到高分子聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。
[0006]作為優(yōu)選，步驟(I)所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或二種及以上組合，所述鐵源為草酸亞鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、三氧化二鐵中的一種或二種及以上組合，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰、磷酸中的一種或二種及以上組合。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(I)所述鋰源、鐵源、磷源和碳源摩爾比為0.8?1.1:0.97?1.1:1:0.1 ?0.5。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(I)所述溶劑為水、乙醇、丙酮中的一種或二種及以上的組合。
[0009]5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述研磨時(shí)間為I?5小時(shí)，漿料固含量為20?40%。[0010]作為優(yōu)選，步驟(I)所述預(yù)處理工藝為將干燥后的產(chǎn)物置于氮?dú)鈿夥諣t，以I?IO0C /min速度加熱升溫至300?500°C，恒溫預(yù)燒I?10小時(shí)。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(2)所述的高分子聚合物碳源為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸二甲酯中的一種或二種及以上組合，所述相容劑為硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)絡(luò)合偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或二種及以上組合。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(2)所述的塑料擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(2)所述的質(zhì)量配方為磷酸鐵鋰前驅(qū)體，高分子聚合物碳源和相容劑分別60?80份，20?40份，O?5份投入高速混料機(jī)中混合均勻。
[0014]作為優(yōu)選，步驟(4)所述的低氧氣氛為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，其體積比例為1:8?1:10，煅燒工藝為采用碳熱還原法，在該低氧氣氛下，以I?10°C /min速度加熱升溫至600?900°C恒溫焙燒5?15h后冷卻到室溫，得到高分子聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
通過(guò)采用高速混合后擠出機(jī)擠出造粒法，可以使得高分子聚合物碳源能與前驅(qū)體均勻混合，且高溫?zé)峤飧叻肿泳酆衔锾嫉氖潭纫哂谄胀o(wú)機(jī)碳源。此外，本發(fā)明可供選擇包覆的碳源種類多，且可以選擇一些含疏水性基團(tuán)的聚合物，這樣可以大大降低磷酸鐵鋰材料水分的含量，有利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮，減少在之后電池制作過(guò)程中脹氣的可能性。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1:
分別準(zhǔn)確稱取市售二水合草酸亞鐵900克、磷酸二氫鋰1040克和葡萄糖184克。在攪拌磨中加入無(wú)水酒精，依次加入上述原料，控制固含量為40%，球磨混料4小時(shí)后出料干燥，將干燥后的產(chǎn)物置于氮?dú)鈿夥諣t，以5°C /min速度加熱升溫至450°C，恒溫預(yù)燒5小時(shí)；按照配方要求，將磷酸鐵鋰前軀體7.5Kg，聚丙烯2.45Kg和鈦酸四丁酯0.05Kg，投入高速混料機(jī)中，高速混料8分鐘，高速混料速度為IOOOrpm ;將混合物添加到塑料雙螺桿擠出機(jī)中熔融后擠出造粒；將造粒的混合物在低氧氣氛下，其氧氣和氮?dú)獾捏w積比例為1:8，以5°C /min速度加熱升溫至750°C恒溫焙燒6h后冷卻到室溫，得到聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。本實(shí)施例所得產(chǎn)物粒徑范圍為50?200nm，振實(shí)密度為1.2g/cm3，碳含量為2.3%, 0.2C放電容量為150mAh/g，IC放電容量為145 mAh/g, 3C放電容量為135 mAh/g,倍率性能優(yōu)異。煅燒后24小時(shí)水分測(cè)試結(jié)果為500ppm。
[0017]實(shí)施例2:
分別準(zhǔn)確稱取市售納米級(jí)氧化鐵紅800克、磷酸二氫鋰1040克和葡萄糖184克。在攪拌磨中加入無(wú)水酒精，依次加入上述原料，控制固含量為35%，球磨混料4小時(shí)后出料干燥，將干燥后的產(chǎn)物置于氮?dú)鈿夥諣t，以5°C /min速度加熱升溫至480°C，恒溫預(yù)燒4小時(shí)；按照配方要求，將磷酸鐵鋰前軀體7.5Kg，聚對(duì)苯二甲酸二甲酯2.0Kg和硼酸酯偶聯(lián)劑
0.05Kg，投入高速混料機(jī)中，高速混料8分鐘，高速混料速度為IOOOrpm ;將混合物添加到塑料雙螺桿擠出機(jī)中熔融后擠出造粒；將造粒的混合物在低氧氣氛下，其氧氣和氮?dú)獾捏w積比例為1:10，以5°C /min速度加熱升溫至700°C恒溫焙燒6h后冷卻到室溫，得到聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。本實(shí)施例所得產(chǎn)物粒徑范圍為100?200nm，振實(shí)密度為1.3g/cm3，碳含量為2.0%，0.2C放電容量為147mAh/g，IC放電容量為140 mAh/g，3C放電容量為135 mAh/g，倍率性能優(yōu)異。煅燒后24小時(shí)水分測(cè)試結(jié)果為600ppm。
[0018]對(duì)比實(shí)施例:
分別準(zhǔn)確稱取市售微米級(jí)氧化鐵紅800克、磷酸二氫鋰1040克和葡萄糖184克。在攪拌磨中加入無(wú)水酒精，依次加入上述原料，控制固含量為40%，球磨混料4小時(shí)后出料干燥，將干燥后的產(chǎn)物置于氮?dú)鈿夥諣t，以5°C /min速度加熱升溫至450°C，恒溫預(yù)燒5小時(shí)；將得到的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，以5°C /min速度加熱升溫至750°C恒溫焙燒6h后冷卻到室溫，得到聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。本實(shí)施例所得產(chǎn)物粒徑范圍為100?200nm，振實(shí)密度為1.0g/cm3，碳含量為1.0%，0.2C放電容量為140mAh/g，IC放電容量為115 mAh/g，3C放電容量為90mAh/g，倍率性能較差。煅燒后24小時(shí)水分測(cè)試結(jié)果為1500ppmo
[0019]以上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.以高分子聚合物為碳源二次碳包覆磷酸鐵鋰復(fù)合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將鋰源、鐵源、磷源和葡萄糖按摩爾比與溶劑混合研磨、干燥、預(yù)處理加熱形成磷酸鐵裡如驅(qū)體； (2)將步驟(I)前驅(qū)體，高分子聚合物碳源和相容劑按照質(zhì)量配方投入高速混料機(jī)中混合均勻； (3)將步驟(2)混合物添加到塑料擠出機(jī)中熔融后擠出造粒； (4)將步驟(3)粒子采用碳熱還原法，在低氧氣氛下恒溫焙燒后冷卻到室溫，得到高分子聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或二種及以上組合，所述鐵源為草酸亞鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、三氧化二鐵中的一種或二種及以上組合，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰、磷酸中的一種或二種及以上組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述鋰源、鐵源、磷源和碳源摩爾比為 0.8 ?1.1:0.97 ?1.1:1:0.1 ?0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述溶劑為水、乙醇、丙酮中的一種或二種及以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述研磨時(shí)間為I?5小時(shí)，漿料固含量為20?40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述預(yù)處理工藝為將干燥后的產(chǎn)物置于氮?dú)鈿夥諣t，以I?10°C /min速度加熱升溫至300?500°C，恒溫預(yù)燒I?10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的高分子聚合物碳源為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸二甲酯中的一種或二種及以上組合，所述相容劑為硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機(jī)絡(luò)合偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或二種及以上組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的塑料擠出機(jī)為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的質(zhì)量配方為磷酸鐵鋰前驅(qū)體，高分子聚合物碳源和相容劑分別60?80份，20?40份，O?5份投入高速混料機(jī)中混合均勻。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的低氧氣氛為氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚?，其體積比例為1:8?1:10，煅燒工藝為采用碳熱還原法，在該低氧氣氛下，以I?10°C /min速度加熱升溫至600?900°C恒溫焙燒5?15h后冷卻到室溫，得到高分子聚合物為碳源二次碳包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103456924SQ201310383443
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】謝玉虎, 楊塵 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源股份公司