一種紫外探測器件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光電探測【技術(shù)領(lǐng)域】，特指一種利用多尺寸氧化鋅量子點(diǎn)在多層石墨烯中梯度組裝構(gòu)建紫外探測器件的制備方法。本發(fā)明融合了ZnO量子點(diǎn)與石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢，以膠體化學(xué)法為基本手段，獲得帶隙在近紫外到深紫外區(qū)的不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)，采用濕化學(xué)方法，制備單層氧化石墨烯，然后對其表面進(jìn)行羧基功能基團(tuán)修飾，以適合在其表面組裝單一尺寸的ZnO量子點(diǎn)，再以不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)（QD）作為紫外響應(yīng)的活性物質(zhì)，構(gòu)建多層三明治式結(jié)構(gòu)。選擇金、鉑或ITO等作為電極材料，設(shè)計(jì)平面分布的條狀或叉指狀電極結(jié)構(gòu)，構(gòu)建紫外探測器件，實(shí)現(xiàn)從近紫外到深紫外的帶間吸收響應(yīng)。
【專利說明】一種紫外探測器件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電探測【技術(shù)領(lǐng)域】，特指一種利用多尺寸氧化鋅量子點(diǎn)在多層石墨烯中梯度組裝構(gòu)建紫外探測器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]紫外探測是一項(xiàng)重要的軍民兩用光電探測技術(shù)，它在火焰及導(dǎo)彈羽煙監(jiān)控、空間通訊、有機(jī)污染與臭氧監(jiān)控、化學(xué)與生物分析等方面有著廣泛的應(yīng)用；商業(yè)化的紫外探測器以硅為主，它需要濾除入射的可見光及紅外光并需配置冷卻部件；與此相比，帶隙處于紫外區(qū)的寬禁帶半導(dǎo)體如SiC、金剛石、GaN和ZnO等，天然地避免了硅探測器的這些問題；其中ZnO室溫下的禁帶寬度約為3.37eV，電子遷移率與晶體硅相近高達(dá)205-1000 cm2/Vs，且ZnO晶體生長溫度低、原料易得、價(jià)廉、環(huán)境友好，更重要的是，它具有很強(qiáng)的抗輻射能力，并且在紫外區(qū)有強(qiáng)烈的吸收而在可見區(qū)透明；它可望在強(qiáng)烈輻照的太空環(huán)境下實(shí)現(xiàn)高性能的紫外光電探測。
[0003]ZnO基紫外探測研究中，較為突出的進(jìn)展集中于薄膜器件的設(shè)計(jì)與制備，人們結(jié)合能帶工程設(shè)計(jì)，采用多種薄膜技術(shù)，制備了 MghZnxO合金材料,構(gòu)建了 Schottky、p-n、p-1-n等不同結(jié)構(gòu)的紫外探測器，對可見盲區(qū)、甚至日盲區(qū)的光電響應(yīng)特性作了很有意義探討；盡管從理論上說，MgxZrvxO的帶隙可在3.3 -7.8 eV之間可調(diào)，可望實(shí)現(xiàn)160-380 nm的寬范圍紫外探測，但MghZnxO薄膜中相分離問題嚴(yán)重，結(jié)晶質(zhì)量遠(yuǎn)需提高，且p型摻雜是一個(gè)眾所周知的瓶頸問題。
[0004]同時(shí)，具有較高比表面積和優(yōu)良結(jié)晶性的ZnO納米線，為構(gòu)筑高靈敏度的紫外探測器件提供了良好的材料基礎(chǔ)；許多研究表明ZnO納米線在明暗電流、響應(yīng)度及抑制比等指標(biāo)上都有明顯的優(yōu)勢，但器件制備工藝多采用“Pick and place”的方法，且見諸報(bào)道的探測范圍主要處于可見盲區(qū)，并多為單一波長響應(yīng)。如何向更寬范圍的紫外波段擴(kuò)展，并發(fā)展規(guī)?；苽涔に?，仍需付諸努力。
[0005]ZnO紫外光電探測的原理普遍被認(rèn)為與氧的吸附與脫附有關(guān)；優(yōu)良的結(jié)晶性能將有助于器件的快速響應(yīng)，而豐富的比表面將顯著提高器件響應(yīng)度和明暗電流比；與薄膜和納米線相比，ZnO量子點(diǎn)具有許多明顯的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)為:(1)制備方法簡單，條件溫和；(2)比表面積大，為氧的吸附提供了十分有利的化學(xué)環(huán)境和電荷環(huán)境；(3)尺寸容易控制，易實(shí)現(xiàn)對深紫外的高效吸收與光電響應(yīng)。
[0006]石墨烯作為單層的二維材料，巨大的比表面積為量子點(diǎn)的表面組裝提供了極好的平臺(tái)，而它特殊的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)性能又為量子點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移和快速傳輸提供了很好的通道，使其在相關(guān)材料的性能調(diào)控、界面的載流子傳輸和新器件功能設(shè)計(jì)等方面有很多優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明融合ZnO量子點(diǎn)與石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)勢，利用較為便捷的方法調(diào)控ZnO量子點(diǎn)的性能、擴(kuò)展它從近紫外到深紫外區(qū)的光電響應(yīng)，借助于石墨烯及其衍生物的豐富表面進(jìn)行不同尺寸量子點(diǎn)的梯度組裝，進(jìn)而設(shè)計(jì)和構(gòu)建紫外探測器件，調(diào)控界面的能帶結(jié)構(gòu)與器件的光電特性。
[0008]本發(fā)明按如下步驟實(shí)現(xiàn):
第一步:制備帶隙在近紫外到深紫外區(qū)的不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)，所述ZnO量子點(diǎn)的尺寸范圍為7.8-1.9nm，吸收波長在近紫外到深紫外范圍，即380_275nm，步驟如下:
將乙酸鋅加入到無水乙醇中在80°C反應(yīng)3h得到乙酸鋅乙醇溶液，作為前驅(qū)物，冷卻至室溫，將氫氧化鈉加入到與乙酸鋅加入的同體積的無水乙醇中得到氫氧化鈉乙醇溶液，將氫氧化鈉乙醇溶液緩慢加入乙酸鋅乙醇溶液中，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，得到的溶液中即含有氧化鋅量子點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)[0H]/Zn的比例控制其尺寸大小，[0H]/Zn的比例范圍從1.0—
3.5，隨著比例從1.0逐漸增大至3.5，量子點(diǎn)逐漸減小，獲得帶隙在近紫外到深紫外區(qū)的不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)。
[0009]第二步:制備羧基化修飾的單層氧化石墨烯，步驟如下:
采用濕化學(xué)方法，以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，然后稱取氧化石墨分散于等質(zhì)量的水中，超聲成黃色透明膠體溶液，即得氧化石墨烯，然后用氫氧化鈉和一氯乙酸對氧化石墨烯進(jìn)行羧基化修飾，即在氧化石墨烯溶液中加入膠體溶液質(zhì)量3%的氫氧化鈉和2.5% —氯乙酸，超聲3h，使氧化石墨烯上的羥基和環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為羧基，以適合ZnO量子點(diǎn)組裝，進(jìn)而在石墨烯表面組裝單一尺寸的ZnO量子點(diǎn)。
[0010]第三步:在上一步的基礎(chǔ)上以不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)(QD)作為紫外響應(yīng)的活性物質(zhì)，構(gòu)建多層三明治式結(jié)構(gòu)，具體組裝過程如下:
在ITO導(dǎo)電玻璃襯底上旋涂羧基化修飾的氧化石墨烯，烘干，然后旋涂最大尺寸的ZnO量子點(diǎn)，烘干，再旋涂羧基化修飾的氧化石墨烯，烘干，旋涂次大尺寸的ZnO量子點(diǎn)……如此逐層進(jìn)行羧基化修飾的氧化石墨烯和量子點(diǎn)的交替組裝，而量子點(diǎn)的尺寸由大到小逐層變化，形成G/ (QD) i/G/ (QD) J……/(QD)n/G的多層三明治式結(jié)構(gòu)，使入射的紫外光從短波長到長波長的不同部分，通過帶間躍逐層被由小變大的量子點(diǎn)吸收。
[0011]第四步，構(gòu)建紫外探測器件，方法如下:
選擇金、鉬或ITO等作為電極材料，采用電子束蒸鍍或?yàn)R射方法制備于ITO導(dǎo)電玻璃襯底上，而后在其上組裝羧基化修飾的氧化石墨烯和ZnO量子點(diǎn)，也可在完成上述材料組裝后將電極制備于材料上表面，即與最小尺寸的氧化鋅量子點(diǎn)相鄰的上層石墨烯上，值得說明的是電極設(shè)計(jì)為平面分布的條狀或叉指狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建紫外探測器件。
[0012]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
尺寸漸變的ZnO量子點(diǎn)梯度組裝構(gòu)成的多層三明治結(jié)構(gòu)可使入射的不同波長的紫外光，通過帶間躍遷，能量從高到低 的紫外光子逐層被吸收，高效激發(fā)光生載流子，有效降低剩余能量產(chǎn)生聲子振動(dòng)而引起的熱效應(yīng)。
[0013]一方面，基于量子限域效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)ZnO量子點(diǎn)在近紫外到深紫外的能帶調(diào)控、帶間吸收和光電響應(yīng)；另一方面，石墨烯優(yōu)良的光電性能和特殊的能帶結(jié)構(gòu)，為ZnO中產(chǎn)生的光生載流子提供了快速分離的合理界面和電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，本發(fā)明利用量子限域效應(yīng)擴(kuò)展ZnO量子點(diǎn)的紫外光電響應(yīng)，并與石墨烯形成電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，?gòu)建了紫外探測器件?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0014]圖1是以膠體化學(xué)法制備的ZnO量子點(diǎn)TEM圖和紫外-可見光-紅外吸收光譜圖；
圖2為以濕化學(xué)法制備的單層氧化石墨烯TEM圖和拉曼光譜；
圖3為量子點(diǎn)的尺寸由大到小逐層變化，形成G/(QD)1AV(QD)2/……/(QD)n/G的多層三明治式結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面是對本發(fā)明中ZnO量子點(diǎn)的制備和利用它作為紫外光電響應(yīng)活性物質(zhì)在多層石墨烯中進(jìn)行梯度組裝制備紫外探測器件的具體實(shí)施情況說明。
[0016]圖1 (a)中ZnO量子點(diǎn)是通過膠體化學(xué)法制備的，也可通過其他方法制備，但要求其尺寸從大到小，吸收波長可在近紫外到深紫外(380-275nm)范圍進(jìn)行調(diào)控，且其分散性好；本實(shí)施例氧化鋅量子點(diǎn)的具體制備過程如下:將0.0lmol乙酸鋅溶解于IOOmL無水乙醇中在80°C回流反應(yīng)3h，作為前驅(qū)物，然后將其冷卻到室溫，接下來將0.0lmol氫氧化鈉溶解于IOOmL無水乙醇中，將氫氧化鈉乙醇溶液慢慢加入前驅(qū)物中，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，形成透明溶液中就有ZnO量子點(diǎn)；
通過改變氫氧化鈉的加入量獲得不同尺寸的量子點(diǎn)，例如再選取0.015mol氫氧化鈉溶解于IOOmL無水乙醇中，接著選取0.020mol氫氧化鈉溶解于IOOmL無水乙醇中，0.025mol氫氧化鈉溶解于IOOmL無水乙醇中，0.030mol氫氧化鈉溶解于IOOmL無水乙醇中，0.035mo I氫氧化鈉溶解于IOOmL無水乙醇中。
[0017]圖1 (b)為所得ZnO量子點(diǎn)的紫外-可見光-紅外吸收光譜，圖中可以看出ZnO量子點(diǎn)在可見光-紅外線波段幾乎無吸收，抗可見光和紅外線的干擾能力強(qiáng)。
[0018]圖2為單層氧化石墨烯的TEM圖和拉曼光譜，此樣品是通過濕化學(xué)法制備的，也可通過其它方法制備；本實(shí)施例的具體過程如下:以鱗片石墨為原材料，根據(jù)Hummer’ s法制備出氧化石墨，然后將25 mg氧化石墨分散于25 mL水中，超聲分散成均勻的黃色透明膠體溶液，即得氧化石墨烯(GO)。
[0019]圖3為紫外探測器件中ZnO量子點(diǎn)和石墨烯交替組裝的形成的多層三明治式結(jié)構(gòu)示意圖；最底層為組裝在鍍有電極的襯底上的單層石墨烯，自下而上量子點(diǎn)的尺寸由大到小逐層變化，吸收波長在近紫外到深紫外(380-275nm)范圍；ZnO紫外光電探測的原理普遍認(rèn)為與氧的吸附與脫附有關(guān)，過程如下，ZnO表面具有較高的空穴態(tài)密度，外部的氧分子通過從ZnO表面捕獲到自由電子，從而吸附在ZnO的表面，這一反應(yīng)如下式:
O2(g) +e_ — Of (ad)
這樣，在ZnO表面就會(huì)形成一個(gè)低傳導(dǎo)的損耗層，而當(dāng)外加紫外光時(shí)，ZnO內(nèi)價(jià)帶電子吸收了大于其禁帶寬度Eg的光子能量，從而躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對，其中的空穴會(huì)向表面遷移，導(dǎo)致表面能帶彎曲，同時(shí)氧離子釋放出負(fù)電荷生成氧氣，氧在表面的解吸附反應(yīng)如下式:
h++02_(ad) — 02(g);解吸附的過程會(huì)導(dǎo)致ZnO中的自由載流子濃度增加，并且使耗盡層的寬度減小，從而產(chǎn)生較大的光電流，石墨稀是一種特殊能帶結(jié)構(gòu)的零帶隙半導(dǎo)體材料，導(dǎo)帶和價(jià)帶交于一點(diǎn)，即狄拉克點(diǎn)(DiracPoint),在狄拉克點(diǎn)附近,石墨烯中載流子輸運(yùn)遵循狄拉克相對論方程，即在這點(diǎn)附近能量與波矢的色散關(guān)系是線性的，在Dirac點(diǎn)附近載流子的質(zhì)量為零，可以傳播微米級的距離而不受到散射。石墨稀中載流子可以是電子也可以是空穴，其遷移率達(dá)到100000 cm2.V-1.s'而且遷移率幾乎與溫度無關(guān)；載流子的有效速度達(dá)到了 IO6 m/s，接近光速，并且石墨烯在近紅外和可見光波段具有極佳的光透射性，單層石墨烯的透光率可達(dá)97.7%，五層石墨烯樣品的透光率也可達(dá)90%。
【權(quán)利要求】
1.一種紫外探測器件的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)制備帶隙在近紫外到深紫外區(qū)的不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)，步驟如下: 將乙酸鋅加入到無水乙醇中反應(yīng)得到乙酸鋅乙醇溶液，作為前驅(qū)物，冷卻至室溫，將氫氧化鈉加入到與乙酸鋅加入的同體積的無水乙醇中得到氫氧化鈉乙醇溶液，將氫氧化鈉乙醇溶液緩慢加入乙酸鋅乙醇溶液中，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，得到的溶液中即含有氧化鋅量子點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)[0H]/Zn的比例控制其尺寸大小，[0H]/Zn的比例范圍從1.0—3.5，隨著比例從1.0逐漸增大至3.5，量子點(diǎn)逐漸減小，獲得帶隙在近紫外到深紫外區(qū)的不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)； (2)制備羧基化修飾的單層氧化石墨烯； (3)以不同尺寸的ZnO量子點(diǎn)(QD)作為紫外響應(yīng)的活性物質(zhì)，構(gòu)建多層三明治式結(jié)構(gòu)，具體組裝過程如下: 在ITO導(dǎo)電玻璃襯底上旋涂羧基化修飾的氧化石墨烯，烘干，然后旋涂最大尺寸的ZnO量子點(diǎn)，烘干，再旋涂羧基化修飾的氧化石墨烯，烘干，旋涂次大尺寸的ZnO量子點(diǎn)……如此逐層進(jìn)行羧基化修飾的氧化石墨烯和量子點(diǎn)的交替組裝，而量子點(diǎn)的尺寸由大到小逐層變化，形成G/ (QD) i/G/ (QD) J……/(QD)n/G的多層三明治式結(jié)構(gòu)，使入射的紫外光從短波長到長波長的不同部分， 通過帶間躍逐層被由小變大的量子點(diǎn)吸收； (4)構(gòu)建紫外探測器件，方法如下: 選擇金、鉬或ITO等作為電極材料，采用電子束蒸鍍或?yàn)R射方法制備于ITO導(dǎo)電玻璃襯底上，而后在其上組裝羧基化修飾的氧化石墨烯和ZnO量子點(diǎn)，或在完成上述材料組裝后將電極制備于材料上表面，即與最小尺寸的氧化鋅量子點(diǎn)相鄰的上層石墨烯上，構(gòu)建紫外探測器件。
2.如權(quán)利要求1所述的一種紫外探測器件的制備方法，其特征在于:所述ZnO量子點(diǎn)的尺寸范圍為7.8-1.9nm,吸收波長在近紫外到深紫外范圍，即380_275nm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種紫外探測器件的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中將乙酸鋅加入到無水乙醇中反應(yīng)得到乙酸鋅乙醇溶液的反應(yīng)條件為:在80°C反應(yīng)3h。
4.如權(quán)利要求1所述的一種紫外探測器件的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)制備羧基化修飾的單層氧化石墨烯的步驟如下:采用濕化學(xué)方法，以鱗片石墨為原料，采用Hummers法制備氧化石墨，然后稱取氧化石墨分散于等質(zhì)量的水中，超聲成黃色透明膠體溶液，即得氧化石墨烯，然后用氫氧化鈉和一氯乙酸對氧化石墨烯進(jìn)行羧基化修飾，即在氧化石墨烯溶液中加入膠體溶液質(zhì)量3%的氫氧化鈉和2.5%—氯乙酸，超聲3h，使氧化石墨烯上的羥基和環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為羧基，以適合ZnO量子點(diǎn)組裝，進(jìn)而在石墨烯表面組裝單一尺寸的ZnO量子點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求1所述的一種紫外探測器件的制備方法，其特征在于:所述電極設(shè)計(jì)為平面分布的條狀或叉指狀結(jié)構(gòu)。
【文檔編號】H01L31/0264GK103441186SQ201310383468
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】吳春霞, 張雙鴿, 周明, 宋澤琳 申請人:江蘇大學(xué)