鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料及電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料及電極的制備方法，該鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料是將水合硫酸亞鐵在空氣中低溫?zé)崽幚磉M(jìn)行脫水干燥，使其脫去部分結(jié)晶水變?yōu)槭杷审w，然后將硫酸亞鐵疏松體在空氣中高溫?zé)崽幚?，與空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)即可。本發(fā)明采用堿式硫酸鐵作為鋰離子電池正極活性材料，原料廉價(jià)，成本低，工藝簡(jiǎn)單，而且無毒性，綠色環(huán)保，安全性能好，是一種新型的綠色電池材料，具有較高的性價(jià)比和較好的市場(chǎng)潛力，所制得的鋰離子電池具有較好的比容量、倍率性能以及循環(huán)性能。
【專利說明】鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料及電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，同時(shí)還涉及一種鋰離子電池電極的制備方法，尤其是一種鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料及使用該材料的鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本等便攜式電子設(shè)備，更是目前興起的電動(dòng)車以及混合動(dòng)力汽車的儲(chǔ)能裝置，具有重要的商業(yè)價(jià)值。目前商業(yè)化的鋰離子電池或多或少含有Co、Ni等元素，但他們昂貴的價(jià)格和潛在的毒性限制了他們應(yīng)用，能取代他們的性價(jià)比高的綠色電池材料成了新的研究對(duì)象。堿式硫酸鐵材料具有聚陰離子型材料的良好安全性能，同時(shí)環(huán)境友好，原料和生產(chǎn)成本低廉，在鋰離子電池正極材料方面具有良好的應(yīng)用前景，但迄今未見堿式硫酸鐵作為可充鋰離子電池正極材料相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種綠色環(huán)保、具有較高性價(jià)比且工藝簡(jiǎn)單的鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的制備方法以及使用該材料的鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極的制備方法，從而克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0005]一種鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的制備方法。該制備方法包括以下步驟:
[0006]I)將水合硫酸亞鐵在空氣中低溫?zé)崽幚磉M(jìn)行脫水干燥，使其脫去部分結(jié)晶水變?yōu)槭杷审w，其低溫?zé)崽幚頊囟葹?5?90°C，低溫?zé)崽幚頃r(shí)間為10?48h ；
[0007]2)將上述硫酸亞鐵疏松體在空氣中高溫?zé)崽幚?，與空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，即得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料，其高溫?zé)崽幚頊囟葹?20?250°C，熱處理時(shí)間為10?24h。
[0008]上述的鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的制備方法，步驟I)中，所述的水合硫酸亞鐵選自一水合硫酸亞鐵、二水合硫酸亞鐵、七水合硫酸亞鐵中的至少一種。
[0009]前述的鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的制備方法，步驟2)中，所述的鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的化學(xué)組成為Fe (OH) SO4, 3價(jià)鐵離子含量> 97%。
[0010]一種鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極的制備方法。該制備方法是這樣的:按質(zhì)量比，將堿式硫酸鐵正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按照堿式硫酸鐵正極材料:乙炔黑:粘結(jié)劑=80:10:10的比例，球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上，在120°C?140°C溫度下烘干，在20?30MPa下壓制成型，即得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極。所述的粘結(jié)劑為鋰離子電池常用的PVA(聚乙烯醇)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴類(PP，PE以及其他的共聚物)、氟化橡膠、聚胺酯、粘接性能良好的改性SBR橡膠等粘結(jié)劑。
[0011]本發(fā)明的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用堿式硫酸鐵作為鋰離子電池正極活性材料，不含Co、Ni等元素，不但原料廉價(jià)，成本低，而且無毒性，綠色環(huán)保，安全性能好，是一種新型的綠色電池材料。本發(fā)明所用原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、操作容易，具有較高的性價(jià)比和較好的市場(chǎng)潛力。所制得的鋰離子電池具有較好的比容量、倍率性能以及循環(huán)性能，以180°C處理的Fe (OH) SO4M料為例，在15mA/g電流密度下放電容量可達(dá)到135mAh/g，循環(huán)50圈放電容量保持在76mAh/g ;在150mA/g電流密度下放電容量可保持在81mAh/g,體現(xiàn)了較好的倍率性能。本發(fā)明的堿式硫酸鐵正極材料可用于鋰離子電池的正極，也可用于六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰及三氟化碳磺酸鋰(LiPF6、LiC104、LiAsF6、CF3SO3Li)為電解質(zhì)的鋰離子電池，應(yīng)用范圍廣泛。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料樣品的X-射線衍射圖；圖中橫坐標(biāo)為衍射角2 Θ (degree)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(Intensity)，曲線150為150°C，24h的材料；180為180°C，24h 的材料；210 為 210°C，24h 的材料；240 為 240°C，24h 的材料；
[0013]圖2為實(shí)施例1中電池的充放電曲線；圖中橫坐標(biāo)為容量Capacity (mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓Voltage (V)，電流密度為15mA/g ；
[0014]圖3為實(shí)施例2中電池的充放電曲線；圖中橫坐標(biāo)為容量Capacity (mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓Voltage (V)，電流密度為15mA/g ；
[0015]圖4為實(shí)施例3中電池的充放電曲線；圖中橫坐標(biāo)為容量Capacity (mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓Voltage (V)，電流密度為15mA/g ；
[0016]圖5為實(shí)施例4中電池的充放電曲線；圖中橫坐標(biāo)為容量Capacity (mAh/g)，縱坐標(biāo)為電壓Voltage (V)，電流密度為15mA/g ；
[0017]圖6為實(shí)施例2中電池的循環(huán)性能與倍率性能；圖中橫坐標(biāo)為循環(huán)數(shù)cyclenumber,縱坐標(biāo)為放電容量Capacity (mAh/g),電流密度分別為15mA/g和150mA/g。
[0018]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1。將5g七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7Η20)在空氣中90°C溫度下恒溫48h，使其脫去部分結(jié)晶水成為疏松體，之后將疏松體在空氣中150°C溫度下恒溫24h，得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料，其化學(xué)組成為Fe (OH) SO4, 3價(jià)鐵離子含量> 97%。使用該材料的鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極這樣制備:按質(zhì)量比，將堿式硫酸鐵正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按照喊式硫Ife鐵正極材料:乙塊黑:粘結(jié)劑=80: 10: 10的比例，球磨混勾后涂在處理過的鋁箔上，在120°C溫度下烘干，在20Mpa下壓制成型，得到鋰離子電池用正極。所述的粘結(jié)劑為鋰離子電池常用的PVA(聚乙烯醇)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴類(PP，PE以及其他的共聚物)、氟化橡膠、聚胺酯、粘接性能良好的改性SBR橡膠等粘結(jié)劑。以上述堿式硫酸鐵電極為正極，金屬鋰為負(fù)極，Cellgard2400為隔膜，Imoir1LiPF6的EC/DMC溶液為電解液，組裝成CR2025扣式電池，在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為2.0?4.3V，測(cè)試環(huán)境為30°C。
[0020]實(shí)施例2。將5g七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)在空氣中90°C溫度下恒溫48h，使其脫去部分結(jié)晶水成為疏松體，之后將疏松體在空氣中180°C溫度下恒溫24h，得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料，其化學(xué)組成為Fe (OH) SO4, 3價(jià)鐵離子含量> 97%。使用該材料的鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極這樣制備:按質(zhì)量比，將堿式硫酸鐵正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按照喊式硫Ife鐵正極材料:乙塊黑:粘結(jié)劑=80: 10: 10的比例，球磨混勾后涂在處理過的鋁箔上，在120°C溫度下烘干，在20Mpa下壓制成型，得到鋰離子電池用正極。
[0021]實(shí)施例3。將5g七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)在空氣中90°C溫度下恒溫48h，使其脫去部分結(jié)晶水成為疏松體，之后將疏松體在空氣中210°C恒溫24h，得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料，其化學(xué)組成為Fe (OH) SO4, 3價(jià)鐵離子含量> 97%。使用該材料的鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極這樣制備:按質(zhì)量比，將堿式硫酸鐵正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按照堿式硫酸鐵正極材料:乙炔黑:粘結(jié)劑=80:10:10的比例，球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上，在120°C溫度下烘干，在20Mpa下壓制成型，得到鋰離子電池用正極。
[0022]實(shí)施例4。將5g七水合硫酸亞鐵(FeSO4.7H20)在空氣中90°C溫度下恒溫48h，使其脫去部分結(jié)晶水成為疏松體，之后將疏松體在空氣中240°C恒溫24h，得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料，其化學(xué)組成為Fe (OH) SO4, 3價(jià)鐵離子含量> 97%。使用該材料的鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極這樣制備:按質(zhì)量比，將堿式硫酸鐵正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按照堿式硫酸鐵正極材料:乙炔黑:粘結(jié)劑=80:10:10的比例，球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上，在120°C溫度下烘干，在20Mpa下壓制成型，得到鋰離子電池用正極。
[0023]本發(fā)明的實(shí)施方式不限于上述實(shí)施例，在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出的各種變化均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)將水合硫酸亞鐵在空氣中低溫?zé)崽幚磉M(jìn)行脫水干燥，使其脫去部分結(jié)晶水變?yōu)槭杷审w，其低溫?zé)崽幚頊囟葹?5?90°C，低溫?zé)崽幚頃r(shí)間為10?48h ；2)將上述硫酸亞鐵疏松體在空氣中高溫?zé)崽幚?，與空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，即得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料，其高溫?zé)崽幚頊囟葹?20?250°C，熱處理時(shí)間為10 ?24h。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的水合硫酸亞鐵選自一水合硫酸亞鐵、二水合硫酸亞鐵、七水合硫酸亞鐵中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的鋰離子電池用堿式硫酸鐵正極材料的化學(xué)組成為Fe (OH) SO4, 3價(jià)鐵離子含量> 97%。
4.一種鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極的制備方法，其特征在于:按質(zhì)量比，將堿式硫酸鐵正極材料、乙炔黑和粘結(jié)劑按照堿式硫酸鐵正極材料:乙炔黑:粘結(jié)劑=80:10:10的比例，球磨混勻后涂在處理過的鋁箔上，在120°C?140°C溫度下烘干，在20?30MPa下壓制成型，即得到鋰離子電池用堿式硫酸鐵電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103441272SQ201310385677
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】程琥, 陳志嬌 申請(qǐng)人:貴州師范大學(xué)